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제출문
要約文
SUMMARY
Contents
목차
사용기호 23
제1장 서론 24
제2장 국내외 기술개발 현황 26
제3장 연구개발수행 내용 및 결과 28
제1절 중수수급 및 분리기술 28
1. 중수 수급 28
2. 중수분리 기술 38
제2절 고분자촉매 및 반응탑기술 분석 68
1. 고분자 촉매의 제조 68
2. 촉매반응탑의 구조분석 93
3. 촉매형 중수승급기 107
제3절 고분자합성 및 담체 물성 115
1. 공중합체 담체의 특성 115
2. 중합실험 및 촉매 제조 117
3. 실험 결과 및 촉매담체의 제조특성 인자 122
4. 촉매 제조의 신기술 분석 147
제4절 촉매제조 및 수소흡착실험 157
1. 성형중합 157
2. 촉매담체의 물성변화 및 수소흡착 168
제5절 고분자촉매담체의 담지특성 및 무기계 담체합성 194
1. 고분자담체의 백금담지특성 194
2. 제올라이트의 특성 218
3. 무기담체의 제조 225
4. 내독성 복합금속 촉매체 개발 234
제6절 Pt/Silicalite 촉매 및 기상 촉매반응 장치 247
1. Pt/Slicalite 촉매 247
2. 물-수소동위원소 교환반응 266
제7절 촉매 집합체 제조 및 내 방사성 특성 277
1. 연구배경 277
2. 촉매 집합체 제조 278
3. 이론적 고찰 285
4. 연구 내용 및 방법 291
5. 결론 307
6. 촉매 내방사성 특성 308
제8절 삼중수소 제거반응 및 촉매성능평가 310
1. 삼중수소 분리실험 310
2. 삼중수소 분리반응탑 정밀모사 313
제9절 촉매공정에 의한 중수분리실험 328
1. 촉매 성능측정 실험 328
2. 컬럼반응실험결과 및 고찰 336
3. 천연수소, 천연수 반응결과 343
4. 현장 적용시 경제성 검토 분석연구 351
제10절 결론 355
제4장 연구개발 목표 달성도 및 대외기여도 358
제5장 연구개발 결과의 활용계획 360
제6장 참고문헌 362
부록 : 촉매법 중수승급 전산프로그램 372
서지정보양식(BIBLIOGRAPHIC INFORMATION SHEET) 383
판권기 385
표 1. 국내외 기술비교(Technology overview) 26
표 1-1. 중수형 발전소 계획(PHWR Power Plants Plan) 29
표 1-2. 중수물성(Physical Properties) 38
표 1-3. 중수소 함량(Isotope Contents) 39
표 1-4. 주요 공정 변수(Process Variables) 49
표 1-5. 최적 설계값(Conceptual Design Values) 52
표 1-6. 입력자료(Input Data) 54
표 1-7. 탑의 높이(Height of Column) 54
표 1-8. 전해농축(Electolysis) 56
표 1-9. 주요 공정 비교(Comparison of Processes) 67
표 2-1. 담체의 물성(Properties of Polymer) 85
표 2-2. 촉매활성(기상법)(Catalytic Activity) 86
표 2-3. 젤 형태와 거시기공 형태의 고분자 담체 특성(Characteristics of Polymers) 90
표 2-4. 공경 및 효율값(Pore size and Efficiency) 103
표 2-5. 촉매성분과 담지량 및 효율값(Metals and Efficiency) 104
표 2-6. 공경 50μm의 백금담지량에 따른 효율값(Platinum Contents and Efficiency) 104
표 2-7. 중수정제장치 사양(Specification of Upgraders) 109
표 2-8. 교환반응탑의 개발(Development of Exchange Column) 112
표 3-1. 실험에 사용된 시약 특성(Physical properties of Chemical used in Polymerization) 120
표 3-2. 용매비(n-heptange/toluene)의 변화시 PS-DVB(가교도 20%) 제조조건(Synthetic of PS-DVB copolymer with solventratio) 131
표 3-3. 후처리 방법 의 변화시 처리 조건(Treatment condotion of polymer support with various post-treatment) 131
표 3-4. 입자크기분포에 대한 교반속도의 영향(Effect of strring on particle size distribution) 141
표 3-5. 계면활성제 영향(Effect of surfactants on particle size distribution(1)) 141
표 3-6. 계면활성제 효과(Effect of surfactants on particle size distribution(2)) 143
표 3-7. 입자크기분포에 대한 전해질 용액의 영향(Effect of electrolyte on particle size distribution) 143
표 3-8. 담체상태와 촉매상태의 기공특성 비교(가교도 40%)(Comparison of polymer support with Pt loaded catalyst on pore property) 148
표 3-9. 중합에 의하여 구한 라디칼 생성의 G값(G value of radical formation by polymerization) 148
표 4-1. 고분자 중합반응 시스템(Polymerisation System) 158
표 4-2. 전형적인 suspension polymerization의 제조법(Typical Compostion) 158
표 4-3. 전형적인 emulsion polymelization의 제조법(Manufacturing Recipe) 161
표 4-4. 금속분포(Number of Surface Atoms per Unit Area of Poly Crystalline Surface) 161
표 4-5. BET 장치에 사용된 측청기 및 기기의 사양(BET Specification) 174
표 4-6. 헬륨으로의 부피측정(K0519-6)(Volume Measurement) 174
표 4-7. 수소흡착의 실험결과(K0519-6)(Hydrogen Adsorption) 177
표 4-8. 헬륨으로의 부피측정(J0-6)(Volume of J0-6) 177
표 4-9. 수소흡착의 실험결과(J0-6)(Hydrogen Adsorption : J0-6) 178
표 4-10. 헬륨으로의 부피측청(K0519-6)(Volume of K0609-6) 178
표 4-11. 수소흡착의 실험결과(K0519-6)(Hydrogen Adsorption : K0609-6) 182
표 4-12. 담체의 표면적에 따른 수소흡착 영향(Influence of Hydrogen Adsorption) 182
표 4-13. 백금 금속의 분산도 및 금속의 크기(Platinum Dispersion) 185
표 4-14. 헬륨으로의 부피 측정(K0519-3)(Volulme of K0609-3) 185
표 4-15. 수소흡착의 실험결과(K0519-3)[표없음] 22
표 4-16. 헬륨으로의 부피 측정(K0519-9)[표없음] 22
표 4-17. 수소흡착의 실험결과(K0519-9)(Hydrogen Adsorption of K0609-9) 189
표 4-18. Pt 담지량에 따른 수소흡착 영향(Pt Content and H₂ Adsorption) 189
표 4-19. 백금 금속의 분산도 및 금속의 크기(Metal Size) 192
표 5-1. 제조된 촉매의 백금분산도, 표면적 및 열처리 조건(Platinum dispersion, surface area and heat treatment conditions of the prepared catalysts) 205
표 6-1. Hydrogen adsorption isotherm program list 257
표 6-2. 제조된 백금촉매의 백금분산도(Platinum dispersion for catalysts prepared) 264
표 7-1. Teflon의 물리적 성질(Properties of Teflon) 288
표 7-2. 충전물의 특성(Packing Materials) 292
표 8-1. 사용된 고분자촉매의 귀금속함량 및 사양(Precious metal content and specifications of used polymer catalysts) 311
표 8-2. 계산조건(Calculational conditions) 321
표 8-3. 전체 탑내의 액상과 수소개스상에서의 조성분포(Composition distribution in liquid water phase and hydrogen gas phase throughout the column) 323
표 9-1. 칼럼반응 결과(Results of the Column Reaction) 337
표 9-2. 승급공정비교(Comparison of Upgrading Process) 354
그림 1-1. 분리계수(Separation Factors) 41
그림 1-2. 고분자촉매 공정(Polymer Catalyst Process) 42
그림 1-3. 수소이온도 공정(Bithermal Hydrogen Process) 44
그림 1-4. 수소농축(Isotope Transfer to Hydrogen) 45
그림 1-5. 원료수의 사전농축(Isotope Transfer to Water) 46
그림 1-6. 공정계산(Process Caculation) 48
그림 1-7. 촉매복합공정(Combined Catalytic Process) 53
그림 1-8. 암모니아 공정(Ammonia Process) 59
그림 1-9. G.S 공정(G.S. Process) 61
그림 1-10. 레이져공정(Laser Process) 66
그림 2-1. 제조공정(Process Flow of Synthesis) 84
그림 2-2. 고분자 생성 메카니즘(Mechanism of Polymerisation) 92
그림 3-1. 스티렌-디비닐벤젠의 화학적 구조(Chemical structure of styene-DVB copolymer) 116
그림 3-2. 고분자 중합체 생성 메카니즘(Formation mechanism of polyemer support) 118
그림 3-3. 고분자 중합반응장치(Polymerization apparatus) 121
그림 3-4. 담체의 누적표면적에 대한 가교도의 영향(Effect of crosslinkage on cumulative surface area of polymer support) 124
그림 3-5. 가교도 변화시 담체의 기공크기에 따른 dV/dr(Effect of crosslinkage on dv/dr of polymer support) 125
그림 3-6. 가교도의 변화에 따른 BET 비표면적(Effect of crosslinkage on BET specific surface area of polymer support) 126
그림 3-7. 가교도 변화에 따른 담체의 기공크기 분포(Effect of crosslinkage on pore size distribution of polymer support) 127
그림 3-8. 담체의 누적표면적에 대한 용매의 영향(Effect of solvent on cumulative surface area of polymer support) 128
그림 3-9. 용매의 변화시 담체의 기공크기에 따른 dV/dr(Effect of solvent on pore size distribution of polymer support) 129
그림 3-10. 용매비 변화시 기공크기에 따른 누적기공부피의 변화(Effect of solvent ratio on cumulative pore volume of polymer support) 132
그림 3-11. 용매비 변화시 기공크기의 따른 dV/dr(Effcet of solvent ratio on pore size distribution of polyemr support) 133
그림 3-12. 후처리 방법의 변화시 누적표면적(1).(Effect of post-treatment on cumulative surface area of polymer support(1)) 135
그림 3-13. 후처리 방법의 변화시 dV/dr(1)(Effect of post-treatment on pore size distribution of polymer support(1)) 136
그림 3-14. 후처리 방법의 변화시 누적표면적(2)(Effect of post-treatment on cumulative surface area of polymer support(2)) 138
그림 3-15. 후처리 방법의 변화시 dV/dr(2)(Effect of post-treatment on pore size distribution of polymer support(2)) 139
그림 3-16. 전자현미경 사진 SDBC0609(Microphotograph of macromrous comlymer SDBC0609 by SEM(boundary surface between inner and outer) 145
그림 3-17. 전자현미경사진 중합체 내면(Microphotograph of macromrous comlymer SDBC0609 by SEM(inner Suface) 146
그림 3-18. 담체상태와 촉매상태의 누적표면적 비교(Comparison of polymer support with Pt-loaded catalyst on cumulative surface area) 149
그림 3-19. 담체상태와 촉매상태의 dV/dr 비교(Comparison of polyemr support with Pt-loaded catalyst on pore size distribution) 150
그림 3-20. 각종 중합법에 의한 styrene의 중합(중합온도 30℃, AIBN은 개시제)(styrene polymerization by various polimerization method) 152
그림 4-1. 중합기(Apparatus for SDB polymerization(a)) 163
그림 4-2. 내부구조(Inside view of pelletizer(b)) 164
그림 4-3. 가교도 변화에 따른 고분자 담체의 열중량분석(TGA Analysis) 166
그림 4-4. 가스흡착장치(General purpose for gas adsorption measurements) 171
그림 4-5. 가스크로마토 그래피(Schematic representadon of flow system for chemisorption measurement Based on a commercial gas chromatograph) 172
그림 4-6. 화학흡착 장치(Schematic view of chgnisorption apparatus) 173
그림 4-7. 수소흡착(Hydrogen adsorption on K0619-6) 179
그림 4-8. J0-6 수소흡착(HydIngen adsomtion on J0-6) 180
그림 4-9. K0609-6 수소흡착(Hydrogen adsoIpdon on K0619-6) 183
그림 4-10. 표면영향(Effect of surface area of pdymer supmrt on H2 Adsorption) 187
그림 4-11. 등온선(Hydrogen adsorption isotherm for K0609-3) 188
그림 4-12. K0609-9 수소흡착 등온선(Hydrogen adsorpdon isomerm for K0609-9) 190
그림 4-13. Pt 담지량(Effect of Pt loaded on H₂ adsorption) 191
그림 5-1. 큰 기공과 작은 기공을 갖는 담체의 기공분포(Pore size distribution of the large pore sdb(Lsdbc) and small pore spdbc(Ssdkl)) 199
그림 5-2. 기공 크기가 다른 촉매에 대한 수소흡착 등온선(Hydrogen adsorption isotherms for me LsdbC amd Ssdbc)) 197
그림 5-3. 제조된 SDBC에 대한 TGA곡선(TGA curve for the prepared SDBC)) 196
그림 5-4. 환원된 Pt/SDBC에 다한 TGA곡선(TGA curve for the reduced Pt/SDBC.) 200
그림 5-5. 담체와 함침된, 환원된 PT/SDBC의 TGA곡선(TGA curve for the prepared SDBC and me impregnated and reduced Pt/SDBC) 201
그림 5-6. 산소를 이용한 담체의 TGA곡선(TGA curve for the prepared SDBC using oxygen gas) 202
그림 5-7. 담체와 Iha, Ihb, Ihc, Ihd에 대한 기공분포의 비교(Comparison of me pore size distribution for 1ha, 1hb, 1hc, 1hd and SDBC) 203
그림 5-8. 담체와 3ha, 3hb, 3hc, 3hd에 대한 기공분포의 비교(Comparison of me pore size distribution for 3ha, 3hb, 3hc, 3hd and SDBC) 204
그림 5-9. 기체흡착실험 장치(Schematic diagram of volumetric gas adsorption apparatus) 207
그림 5-10. 1HA에 대한 수소흡착 등온선(Hydrogen adsorption isotherm for the 1HA) 208
그림 5-11. 1HB에 대한 수소흡착 등온선(Hydrogen adsorption isotherm for the 1HB) 209
그림 5-12. 1HC에 대한 수소흡착 등온선(Hydrogen adsorption isotherm for the 1HC) 210
그림 5-13. 1HD에 대한 수소흡착 등온선(Hydrogen adsorption isotherm for the 1HD) 211
그림 5-14. 1HA, 1HB, 1HC 및 1HD에 대한 수소흡착 등온선(Hydrogen adsorption isotherm for the 1HA, 1HB, 1HC and 1HD) 212
그림 5-15. 3HA에 대한 수소흡착 등온선(Hydrogen adsorption isotherm for the 3HA) 213
그림 5-16. 3HB에 대한 수소흡착 등온선(Hydrogen adsorption isotherm for the 3HB) 214
그림 5-17. 3HC에 대한 수소흡착 등온선(Hydrogen adsorption isotherm for the 3HC) 215
그림 5-18. 3HD에 대한 수소흡착 등온선(Hydrogen adsorption isotherm for the 3HD) 216
그림 5-19. 3HA, 3HB, 3HC, 3HD에 대한 수소흡착 등온선(Hydrogen adsorption isotherm for the 3HA, 3HB, 3HC and 3HD) 217
그림 5-20. 100K에서 Pt(111)에 흡착된 D₂의 열탈착 곡선(Thermal desorption spectra of D₂ on Pt(111). The adsorption was performed for various exposures at 100K) 219
그림 5-21. 100K에서 Pt(111)에 흡착왼 HD의 열탈착 곡선(Thermal desorption spectra of D₂ on Pt(111). The adsorption was performed for various exposures at 100K) 220
그림 5-22. 시간과 온도에 따른 Pt(111)에서의 D₂와 H₂O의 반응(The reaction between D₂ and H₂O on Pt(111) with time and temperature) 221
그림 5-23. ZSM-5시료 1에 대한 XRD자료(소성후)(X-ray diffraction pattern for ZSM-5 sample 1.(after crystallization)) 227
그림 5-24. ZSM-5시료 2에 대한 XRD자료(결정화 후)(X-ray diffraction pattern for ZSM-5 sample 2.(after calcination)) 228
그림 5-25. ZSM-5시료 2에 대한 XRD자료(결정화 후)(X-ray diffraction pattern for ZSM-5 sample 2.(after calcination)) 228
그림 5-26. ZSM-5시료 3에 대한 XRD자료(결정화 후)(Xray diffraction pattern for ZSM-5 sample 3.(after crystallization)) 231
그림 5-27. ZSM-5시료 2에 대한 XRD자료(NH₄Cl로 이온교환 후)(X-ray diffraction pattan for HZSM-5 sample 3.(after ion exchange with NH4Cl)) 232
그림 5-28. ZSM-5의 기공분포(Pore size distribution of ZSM-5) 233
그림 5-29. 실리카라이트 S1에 대한 XRD자료(XRD pattern for Silicalite(S1)) 235
그림 5-30. 실리카라이트 S2에 대한 XRD자료(XRD pattern for Silicalite(S2)) 236
그림 5-31. 실리카라이트 S3에 대한 XRD자료(XRD pattern for Silicalite(S3)) 237
그림 5-32. 실리카라이트 S1-11에 대한 XRD자료(1시간 소성)(XRD pattern for Silicalite with 1 hr calcinadon(S1-11)) 238
그림 5-33. 실리카라이트 S1-12에 대한 XRD자료(1시간 소성)(XRD pattern for Silicalite with 1 hr calcinadon(S1-12)) 239
그림 5-34. 실리카라이트 S1-13에 대한 XRD자료(1시간 소성)(XRD pattern for Silicalite with 1 hr calcinadon(S1-13)) 240
그림 5-35. 실리카라이트 S1-14에 대한 XRD자료(1시간 소성)(XRD pattern for Silicalite with 1 hr calcinadon(S1-14)) 241
그림 5-36. 활성탄, ZSM5 및 실리카라이트에 대한 수증기 흡착(Water vapor adsorption for the Activated Carbon, ZSM5 and Silicalite) 242
그림 5-37. Pt(0.25%)/PorapakQ 상에서 D₂-H₂O(V) 교환반응에 대한 일산화탄소의 피독곡선(Poisoning curve by carbon monoxide of the D₂-H₂O(v) exchange reaction over Pt(0.25%)/PorapakQ) 245
그림 5-38. 296.5K에서 Pt(0.25%)/porapakQ에 대한 일산화탄소 및 수증기의 수소와의 동시흡착(Hydrogen adsorption over Pt(0.25%)/PorapakQ with carbon monoxide and/or water at 296.5K) 246
그림 6-1. 백금담지 촉매의 수소흡착등온선(Hydrogen adsorption isotherms of a platinum catalyst) 254
그림 6-2. SCW5 촉매의 수소흡착둥온선(23℃)(Hydrogen adsorption isotherms of the SCW5 catalyst(23℃)) 258
그림 6-3. SWR5 촉매의 수소흡착둥온선(23℃)(Hydrogen adsorption isotherms of the SWR5 catalyst(23℃)) 259
그림 6-4. SAR5 촉매의 수소흡착등온선(23℃)(Hydrogen adsorption isotherms of the SAR5 catalyst(23℃)) 260
그림 6-5. SNOM5 촉매의 수소흡착등온선(23℃)(Hydrogen adsorption isotherms of the SNOM5 catalyst(23℃)) 261
그림 6-6. SN2M5 촉매의 수소흡착등온선(23℃)(Hydrogen adsorption isotherms of the SN2M5 catalyst(23℃)) 262
그림 6-7. SIET 촉매의 수소흡착등온선(23℃)(Hydrogen adsorption isotherms of the SIET catalyst(23℃)) 263
그림 6-8. Silicalite와 Pt/Silicalite 촉매의 XRD patterns(XRD patterns for silicalite and Pt/Silicalite catalysts) 265
그림 6-9. 촉매층내 수소-수증기 흐름의 개략도(Schematic diagram of a catalyst bed) 267
그림 6-10. 촉매층의 높이와 기상흐름 유량에 따른 상수 k₀(Constant K₀ as functions of height of catalyst bed and vapor flow rate) 268
그림 6-11. 소수성 촉매의 기상교환 반응장치(Apparatus for vapor phase exchange reaction of hydrophobic catalyst) 270
그림 6-12. 일본의 기액분리탑 구조(Structure of Japanese separated bed column) 272
그림 6-13. 기액분리탑의 개념설계도(Conceptual design of separated bed column) 273
그림 6-14. A형 기액분리탑의 상세설계도(Detail drawing of A-type separated bed column) 275
그림 6-15. B형 기액분리탑의 상세설계도(Detail drawing of B-type separated bed column) 276
그림 7-1. Colloid 방법에 의해 제조된 Pt/carbon 촉매 Tem 사진(Surface of Pt/Carbon) 284
그림 7-2. Teflon의 TGA 분석 결과(TGA Result of Teflon) 286
그림 7-3. 고체표면에서의 액체물의 접촉각(Contact Angle) 287
그림 7-4. 실험 장치 293
그림 7-5. Body(Berl-Saddle) 상부에서의 표면분석을 위한 Sem 사진(소결 온도 및 시간 : 350℃, 5 hr)(Upper side of Berl-saddle) 296
그림 7-6. Body(Berl-Saddle) 측면에서의 표면분석을 위한 Sem 사진(소결 온도 및 시간 : 350℃, 5 hr)(Right side of Berl-saddle) 297
그림 7-7. Body(Berl-Saddle) 곡면에서의 표면분석을 위한 Sem 사진(소결 온도 및 시간 : 350℃, 5 hr)(Edge side of Berl-saddle) 298
그림 7-8. Body(Berl-Saddle) 상부에서의 표면분석을 위한 Sem 사진(소결 온도 및 시간 : 380℃, 8 hr)(Upper side of Berl-saddle) 299
그림 7-9. Body(Berl-Saddle) 측면에서의 표면분석을 위한 Sem 사진(소결 온도 및 시간 : 380℃, 8 hr)(Side side of Berl-saddle) 300
그림 7-10. Body(Glass Raschig-Ring) 상부에서의 표면분석을 위한 Sem 사진(소결 온도 및 시간 : 350℃, 5 hr)(Upper Side of Rasching-Ring) 301
그림 7-11. Body(Glass Raschig-Ring) 상부에서의 표면분석을 위한 Sem 사진(소결 은도 및 시간 : 400℃, 5 hr)(Upper Surface of Rasching-Ring) 302
그림 7-12. Body(Glass Raschig-Ring) 둘레에서의 표면분석을 위한 Sem 사진(소결 온도 및 시간 : 350℃, 5 hr)(Edge Side of Rasching-Ring) 303
그림 7-13. Body(Stainless Steel Rasctug-Ring) 상부에서의 표면분석을 위한 Sem 사진(소결 온도 및 시간 : 350℃, 5 hr)(Edge Surgace of Raschig-Ring) 304
그림 7-14. Body(육면체형 Packing) 상부에서의 표면분석을 위한 Sem 사진(소결 온도 및 시간 : 350℃, 8 hr)(Upper side of Honey Comb) 305
그림 7-15. Body(육면체형 Packing) 측면에서의 표면분석을 위한 Sem 사진(소결 온도 및 시간 : 350℃, 8 hr)(Right Side of Honey Comb) 306
그림 8-1. 실험장치의 수학적 모델링을 위한 개념적 흐름도(Conceptual flow diagram for mathematical modeIing of experimental facility) 312
그림 8-2. 온도에 따른 촉매성능과 평형선(Catalyst performance and equilibrium line as a flinchon of temperature) 312
그림 8-3. 중수형 원자로의 삼중수소제거 계통 개념적 흐름도(Conceptual flow diagram of tritium removal system for heavy water reactor) 314
그림 8-4. 다단 물/수소 교환탑의 수학적 모사를 위한 모델 칼럼(Model column for mathematical simulation of multistage-type watg/hydrogen exchange column) 315
그림 8-5. 탑내의 액상과 수소 개스상에서의 조성분포(G=9145 mol/hr)(Composition distribution in liquid water phase and hydrogen gas phase throughout me column(G=9145 mol/1hr)) 325
그림 8-6. 탈삼중수소 인자(DF)에 미치는 온도의 영향(Effect of operating temperature on detriation factor(DF)) 326
그림 9-1. 컬럼 반응기(Column Reactor) 330
그림 9-2. 천연수의 %T(%T of natural Water) 333
그림 9-3. 1472 ppm의 %T(%T of 1472 ppm) 334
그림 9-4. 반응시간에 따른 농도변화(Concentration vs. Time) 339
그림 9-5. 물질전달 계수(Mass Transfer Coefficients) 340
그림 9-6. 촉매성능과 백금함량(Platinum Contents) 343
그림 9-7. 촉매 반응탑(Catalytic Reactor) 347
그림 9-8. 천연수 농축반응 결과(Experimental Result) 348
그림 9-9. 전해 장치(Electrolyser) 349
그림 9-10. 다단계 전해 농축(Multi-Stage Electrolysis) 350