이종금속 황화물에 내재된 S2-는 H₂O₂ 분해 반응을 통하여 ·OH를 생성하는데 사용되는 금속 양이온(Mδ+, δ≤)을 환원시키는데 사용될 수 있다. 상술한 이유로, 스피넬 구조를 가지는 이종금속 황화물은 매력적인 H₂O₂ 분해제로 판단된다. 이러한 이종금속 황화물은 황화물을 이루는 금속 성분을 알맞게 선택함으로써, 구성, 구조, 전자적 특성이 조절 가능하지만, 이러한 가능성에 대해 깊이 연구되지 않아 학계에 보고된 사례가 적다. 본 연구에서는 Niδ+ 또는Coδ+로 이루어진 황화물은 다른 금속 황화물 대비 H₂O₂ 분해에 효과적이라는 사실에 영감을 받아, Ni₂CoS₄, NiCo₂S₄, NiS/CoS를 합성하였고, 이들의 촉매론적 특성을 대조하였다. 구체적으로, Ni₂CoS₄는 다른 촉매들과 비교했을 때, H₂O₂ 분해 활성이 가장 뛰어난 것을 확인하였다. 그럼에도 불구하고, Ni₂CoS₄는 용출(박리)된 Niδ+/Coδ+에 의한 균일계 촉매반응이 지배적으로 일어나며 H₂O₂를 분해하는 특성을 가졌다. 이와는 대조적으로, NiCo₂S₄, NiS, 그리고 CoS는 용출(박리)되지 않은 Niδ+/Coδ+에 의해 불균일계 촉매반응이 주로 일어나며 H₂O₂를 분해하는 특성을 가졌다. 중요하게도, NiCo₂S₄는 NiS와 CoS 대비 H₂O₂ 흡착과 ·OH 탈착 단계에 용이한 루이스 산 세기를 가졌다. 또한, NiCo₂S₄는 풍부한 S2-를 내포하고 있기 때문에, M(δ+1)+ 환원에 필요한 전자 전이에 필요한 에너지가 NiS/CoS 대비 적게 필요하였다. 결과적으로, 속도론적 평가에 근거하여, NiCo₂S₄는 단위시간당 H₂O₂ 분해 기작을 NiS/CoS 대비 촉진시켰다. NiCo₂S₄는 적당히 용출(박리)된 Niδ+/Coδ+와 불균일 촉매 반응에 의해 H₂O₂를 분해할 수 있기 때문에, NiCo₂S₄는 촉매의 재사용성 측면과 ·OH 생산 측면에서 Ni₂CoS₄ 보다 뛰어나다고 판단된다. 게다가, NiCo₂S₄는 ·OH를 이용한 오염물질 분해 관점에서의 뛰어난 재사용성과 무기화 효율을 보였다.
이와 더불어, 루이스 산 금속(Mδ+)은 H₂O₂를 분해하여 수생 오염물질 정화에 필요한 ·OH를 발생시킬 수 있다. 상술한 Mδ+종을 SiO₂ 근처에 위치시키면, Mδ+-SiO₂ 계면 영역을 형성할 수 있다. 이러한 SiO₂ 계면 영역은 Mδ+종의 응집을 피할 수 있고, SiO₂에 내재된 OH기에 의한 킬레이트 효과를 이용하여 금속 용출(박리) 현상을 억제함으로써, ·OH 생산성을 유지할 수 있다. 또한, 이러한 영역은 Mδ+와 H₂O₂ 또는 ·OH와 수용성 오염물질이 확산가능한 공간을 제한하여, Mδ+와 H₂O₂ 또는 ·OH와 수용성 오염물질 간의 충돌을 높이고 전자(e-) 전이을 통해 오염물질을 불안정화 시킬 수 있다고 보고되었다. 하지만, 상술한 SiO₂의 장점은 여전히 추상적으로 설명되고, 일부만 증명되었다. 본 연구에서는, 전기적 조건 하에서 SiO₂로 감싼 NiS/Ni9S8(NiS/Ni9S8-SiO₂)에 Mδ+-SiO₂ 계면 영역을 형성시켜 상술한 SiO₂의 장점을 구체화하였다. 또한, 본 연구에서는 O2-/이중화합물(S22-)/다황화물(SN2-)로부터Niδ+종으로의 전자(e-) 전이가 일어날 수 있다고 가정하였다. SiO₂는 NiS/Ni9S8-SiO₂의 Niδ+ 종의 갯수를 증가시키고, 그들의 루이스 산 세기를 감소시키는 것으로 확인되었으며, 이는 H₂O₂ 분해에 필요한 에너지 장벽을 낮출 수 있는 원인임을 확인하였다. 이와 더불어, SiO₂는 H₂O₂와의 수소 결합 때문에 Niδ+와 H₂O₂ 간의 충돌을 촉진시키지 않는 것으로 증명되었다. 또한, Niδ+의 용출(박리) 현상을 -OH 킬레이트 효과 대신 O2-/S22-/SN2-)로부터의 전자(e-) 전이를 통해 억제하였고, 이와 동시에, Niδ+에서 수용성 유기물로의 전자 전이를 강제하지 않는 것으로 밝혀졌다.
반면, H₂O₂ 균일/불균일 분해는 수생 오염물질 분해를 위해 사용되는 ·OH를 생산하는데 매우 중요하다. 그러나, H₂O₂ 균일 분해의 속도론적, 반응기작적, 그리고 에너지적 측면에 대한 고찰은 아직 학계에 보고된 바가 적어, 난분해성 유기물의 대표 모델인 페놀을 이용한 H₂O₂ 균일 분해 기작 관련 연구의 필요성이 대두된다. 상술한 점에서 영감을 받아, 본 연구에서는 아민기(-NH₂)/설폰산기(-SO₃H)가 기능화된 UiO-66(UiO-66-NH₂/UiO-66-SO₃H)을 합성하였고, 이를 열 분해하여 N/S가 도핑된 탄소 촉매 위에 ZrO₂ 다결정체를 형성하였다. 이러한 촉매의 표면에는 명확한 농도의 루이스 염기성의 N/S 도펀트가 내재되어 있었다. 상술한 도펀트들은 인접한 브론스테드 산성을 띄는 -OH(BA)와 루이스 산성을 띄는 Zr4+(LA)종에 전자를 공여하여 촉매의 BA/LA 세기(EBA/ELA)와 이들의 면적(SBA/SLA)를 조절할 수 있었다. 구체적으로, CUiO-66은 가장 높은 ELA와 가장 낮은 EBA를 나타내어 흡열 과정 중 하나인 H₂O₂ 틀어짐에 유리하였다. 반면, CUiO-66-SO3H는 가장 낮은 ELA와 가장 높은 EBA를 나타내었고, 이 중 EBA는 흡열 과정인 ·OH 탈착에 유리하며 다른 반응 단계들은 발열과정인 것을 확인하였다. 속도론적 분석과 DFT 계산 결과, CUiO-66-SO3H가 가장 낮은 에너지 장벽(EBARRIER)을 가지고 있어, ·OH 탈착 과정이 속도결정단계임을 확인하였고, 에너지 장벽을 줄이기 위해서는 EBA가 매우 중요한 인자라는 것을 증명하였다. 한편, 가장 큰 SLA값을 가진 CUiO-66에서 가장 높은 충돌 횟수가 관찰되었다. 이는, Zr4+와 H₂O₂/OH간의 충돌 횟수를 증가시키기 위해서 큰 SLA값을 가지는 것이 중요하다는 점을 의미하였다. 이러한 결과들은 EBA/SLA를 조절하는 것이 H₂O₂ 균일 분해를 통한 ·OH 생산성을 개선하는 점에 있어 중요한 인자라는 것을 뒷받침한다.
이와 더불어, 일반적인 ·OH와 비교하면 Cl·은 수명이 더욱 길며, 라디칼화(radicalization)를 통해 전자 주개(electron donating)기능기를 가진 수용성 유기물질들을 불안정하게 만드는데 보다 선택적으로 작용한다. 또한, Cl·↔Cl -전이 기작이 가능하여 오염물질로부터 전자를 전이 받아 재활성화가 가능하다. Cl·의 장점을 증명하기 위하여, 본 연구에서는 염소(ClSUP)로 기능화 된 Zr 기반의 금속유기골격체(UIO-66-Cl)를 합성하였고, 기공을 통한 부피가 큰 유기물의 확산을 촉진시키기 위하여 금속유기골격체를 중형기공성(meso-porosity) 특성을 갖게 변형하였다. 구체적으로, UiO-66-Cl은 루이스 산 특성을 띄는 Zr4+ 양이온(LA)와 브론스테드 산 특성을 가지는 -OH기(BA) 근처에 Cl- 이온이 고정되어 있다. 이러한 활성점들에 의하여H₂O₂ 균일 분해가 일어나게 되고, H₂O₂ 균일 분해를 통해 형성된 ·OH이 활성점으로부터 탈착되어 Clsup에 결합하게 된다. 상술한 과정은 발열 과정으로 분류되는 ·OH→Cl·SUP로의 라디칼 전이 기작(이러한 기작은 전체적으로 ·OH→Cl·SUP 경로로 알려져 있다.)을 통해 Cl·SUP을 생성할 수 있었다. UiO-66-Cl은ClSUP/Cl-SUP가 기능화 되지 않은 UiO-66보다 강한 LA/BA 세기를 가지고 있기 때문에, ·OH 탈착 과정을 위해 필요한 에너지가 적은 것을 확인하였다. 이러한 ·OH 탈착 과정은 UiO-66에서 일어나는 H₂O₂ 균일 분해의 속도결정 단계로 확인되었으며, UiO-66-Cl에서 일어나는 ·OH→Cl·SUP로의 전체적인 라디칼 전이 기작의 속도결정 단계로 확인되었다. 결과적으로, UiO-66-Cl에서의 Cl·SUP생산성은 UiO-66에서의 ·OH 생산성보다 높았다(활성↑). 이와 더불어, DFT 계산, EPR분광학, 그리고 filtration/scavenging/isotope 대조 실험을 통하여 입증된 바, UiO-66-Cl은 전자 전이 경로(재사용성↑)를 통한 전자 주개 기능기(e--donating group)를 가진 오염물질을 분해(선택성↑)하는데 Cl·SUP를 주요 분해제로 활용하였다. 이뿐만 아니라, DFT 계산/XRD 분석을 통해 확인된 바와 같이, UiO-66-Cl은 극심한 반응 환경에 노출되어도 UiO-66 대비 구조 변형에 대한 내구성(안정성↑)을 가지며, 구조적 변형에 대해 더욱 강한 저항력을 보였다. 결과적으로, 본 연구에서 UiO-66-Cl(Cl·SUP)은 활성, 선택성, 안정성, 그리고 재사용 가능성 측면에서 전자 전이 및 이온화를 통한 분해 경로에 저항성을 가진 수용성 난분해성 오염물질을 분해하는데 있어, UiO-66(·OH), SO42-로 기능화 된 철 산화물(SO4·-SUP) 또는, NO3-로 기능화 된 망간 산화물(NO3·SUP) 보다 우수한 것을 확인하였다.