최근 화석 연료에 따른 환경오염의 증가로 인해 신재생 에너지에 대한 개발과 관심이 증가하고 있다. 태양 에너지, 풍력 에너지, 지열 에너지 등 다양한 신재생 에너지에 더하여 새로운 지속 가능한 에너지로서의 수소 에너지가 각광받고 있다. 수소 에너지는 생산 방식에 따라 블루 수소, 그레이 수소, 그린 수소가 존재하며, 많은 학자들이 생산 과정 중 CO₂ 배출이 없는 친환경적 공정인 전기 분해 방식으로 그린 수소를 연구하고 있다. 이러한 수소를 전기 분해하는 방식에는 크게 AEC(Alkaline Electrolyte Cell), PEM(Proton Exchange Membrane Electrolyte Cell), AEM(Anion Exchange Membrane Electrolyte Cell)이 있으며, 본 연구에서는 친환경적이면서 간단한 공정 메커니즘을 갖는 AEC 기술을 활용했다.
AEC 기술은 물 전기분해 시, Anode와 Cathode에서 각각 산소와 수소가 전자 이동 반응에 따라 생성된다. 산소 발생 반응(OER)은 4전자 반응을 수반하고, 수소 발생 반응(HER)은 2전자 반응을 수반하기에 전자 반응 단계 차이에 의해 상대적으로 느린 OER이 전체 수전해 효율에 영향을 끼친다. 따라서, OER 반응에서의 과전압을 낮추고, 장시간 동안 안정한 활성을 갖는 촉매의 개발이 필요하다. 현재, 수전해 촉매는 성능이 좋은 Pt, Ir, Ru 등의 귀금속 계열이 주를 이루고 있지만, 희소성과 고가의 재료 비용으로 인해 대면적 상업화에 적절하지 않다. 이로 인해, 지구상 풍부한 자원으로 이루어진 비귀금속 촉매를 개발하여 귀금속 촉매의 성능에 준하는 수전해 효율을 갖도록 연구가 진행되고 있다. 촉매의 발전 방향으로는 계면 조절, 결함 엔지니어링, 구조 변형 등 다양한 방면으로 개발 중이며, 본 연구에서는 혼합 금속 황화물에 따른 표면 결함 조절을 설계하였다.
혼합 금속 황화물은 Metal Oxide에 비해 낮은 결합 에너지를 갖는 Metal Sulfide로 인해 전기화학적 반응 동안 빠른 Kinetic 반응을 가지며, 이종 계면에서의 격자 결함을 유도하여 풍부한 활성 사이트를 형성한다. 이는 빠른 전자/이온 이동을 돕고, 단일 금속 황화물에 비해 풍부한 산화-환원 반응을 야기하여 높은 전도도를 갖는다.
따라서, 본 연구에서는 합성이 용이하고 풍부한 자원인 NiFe 합금에 Sulfur를 도핑하여 전기화학적 합성(Electrodeposition)으로 NiFeS 촉매를 제조하였다. 전기화학적 합성 과정은 손쉬운 합성 과정과 형태와 조성 조절에 용이한 특징을 갖는다. Plate 기판보다 더 많은 활성 사이트 형성을 위해 Foam 형태의 Nickel Foam (NF) 기판을 이용하여 합성을 진행했다. 증착이 완료된 시편은 NiFeS@Nickel Foam이며, 다른 대조군을 위해 NiFe, FeS, NiS를 동일하게 NF 기판 위에 전기화학적으로 합성했다.
NiFeS@NF 촉매는 XRD pattern에서 NF 기판의 영향으로 Metallic Nickel 상이 확인되었지만, Metal Sulfide나 다른 혼합 상들은 확인하지 못했다. 이에 TEM images을 통해 결정학적 표면 분석을 진행했고, FFT conversion에 의해 결정면을 갖는 구역과 결정도가 낮은 구역이 공존하는 부분적 결정질 형태임을 확인했다. 또한, EDS mapping으로 Ni, Fe, S가 입자 내에 균일하게 분포되어 있음을 확인했다. XPS spectrum에서는 S 2p spectrum에 의해 Metal Sulfide 결합 신호가 감지되었고, Ni과 Fe는 각각 2+, 3+의 산화수 형태를 가졌다. 이를 통해 NiFeS 촉매는 NixSy, FeS, NiFeS가 혼합되어 부분적 결정질로 존재할 수 있음을 의미한다. SEM images는 NiFeS 촉매가 둥근 입자의 응집 형태로 나노 다공성 구조를 형성하였음을 보여줬다.
전기화학적 성능 평가에 의해 NiFeS@NF는 100 mAcm-2의 전류밀도를 이루기 위해 오직 362 mV의 과전압을 요구했고, 이는 다른 시편들에 비해 가장 낮은 수치를 보여준다. Tafel slope과 Nyquist plot 또한, 각각 53.46 mV/dec, 0.5019 Ω을 나타내며. 가장 낮은 수치를 가졌다. 이는 다른 시편들에 비해 높은 전도도와 낮은 전하 이동 저항으로 우수한 촉매활성을 보여줬다. 또한, 24시간 동안 100 mAcm-2 부근에서 안정한 수전해 반응을 보여주어 내구성 평가에서도 준수한 모습을 보여줬다. 나노 다공성 구조의 부분적 결정질을 갖는 NiFeS 촉매는 다른 시편들 대비 풍부한 활성 사이트의 형성으로 산화-환원 반응을 촉진하였고, 높은 전도도를 이끌었음을 확인했다.
수전해의 궁극적인 목표는 지구상 가장 풍부한 수자원인 해수를 이용하여 물 전기분해를 형성하는 시스템이다. 이를 위해 0.5M NaCl을 이용한 모의 해수 전해 연구가 이루어지고 있으며, Cl- ion 발생에 의한 전극 부식 문제가 새롭게 대두되어진다. 알칼라인 모의 해수는 480 mV 이하에서는 산소가 발생하고, 그 이상에서는 염소가 발생하는 선택적 반응이 일어난다. 이에 고전류 밀도에서의 480 mV 이하의 과전압을 요구하며 부식에 대한 높은 저항을 갖는 촉매가 필요하다. 수전해 반응 동안 NiFeS는 Metal Sulfide 결합에서 Metal hydroxide 결합으로 변환이 이루어져 기존 NiFe보다 더 안정한 촉매 활성을 보여준다. 또한, Anode와 Cathode, 동시에 작용할 수 있는 Bifunctional 촉매 활성 평가를 진행했고, NiFe보다 우수한 전기화학적 성능을 보여줬다.
결과적으로, 나노 다공성 구조의 부분적 결정질을 갖는 NiFeS 촉매는 다른 시편들 대비 풍부한 활성 사이트의 형성으로 산화-환원 반응을 촉진하였고, 높은 전도도를 이끌었음을 확인했다. 또한, M-S 결합에서 M-OH 결합으로의 전환으로 Sulfur가 활성사이트로서 충분히 전기화학적 반응에 참여하였음을 의미한다. 이 연구의 결과는 수전해용 전기 촉매 상업화를 위한 전기화학적으로 합성된 NiFeS 촉매의 가능성을 보여 준다.