해양오염은 다양한 원인과 경로를 통해 발생하며, 특히 해양환경에서 유조선이나 화물선에 적재된 원유와 연료유가 운항이나 하역 중 바다로 유출되면 주변 바다를 오염시켜 대규모 피해를 유발한다. 해양경찰청은 선박에서 사용·운반되는 유류오염사고가 발생하거나 어느 선박에서 배출됐는지 알 수 없을 때는 해양오염조사를 실시하며 유지문 분석 기법을 활용해 해양에 유출된 기름 시료과 의심 선박에서 채취된 기름 시료들을 분석해 어느 선박에서 유출됐는지 원인을 파악한다.
한편, 해양환경 보호를 위한 대기오염 국제규제(IMO 2020)가 강화됨에 따라, 국내·외 선사들은 기존의 고유황연료유(HFOs) 대신 저유황연료유(LSFOs) 사용하고 있으며, 따라서 앞으로는 선박의 좌초, 충돌 또는 부주의로 인한 기름 유출 사고가 발생할 경우 저유황 연료유에 의한 해양오염사고 발생 가능성이 매우 클 것으로 예측된다.
본 연구는 해양환경규제강화에 대응한 저유황연료유 유지문분석을 위한 사례 연구를 통해 저유황연료유의 종류와 특성에 따른 특정 피크 패턴(specific peak patterns)과 표적화합물(target compounds)을 확인함으로써 향후 기름유출 시 유출된 기름의 혐의유를 신속히 특정하는데 활용하고자 하였다. 이를 위해, 저유황연료유 유출시료 1점, 혐의시료 1점, 그리고 국내 대표 정유사에서 생산한 저유황연료유 4점, 기존의 고유황연료유 3점에 대해 유럽표준 기술보고서(Committee European Normalization Technical Report, CEN/TR) 분석법을 이용한 유지문 분석을 수행하였다.
가스크로마토그래피-불꽃이온화검출기(GC-FID)를 이용한 크로마토그램 분석결과, 저유황연료유의 고비점 탄화수소 (n-C20에서 n-C40범위) 피크세기가 고유황연료유보다 높게 나타나서 향후 유출유 분석 시 n-C20에 이상에서 높은 피크를 확인하게 되면 1차적으로 저유황 연료유라는 사실을 인식하고 현장의 해양오염조사 요원에게 중요한 과학적 정보를 제공할 수 있다.
한편 유출유(이하, 1번 시료), 혐의유(이하, 2번 시료), 국내 대표 저유황유 4점(이하, 3~6번 시료)의 GC-FID 크로마토그램 n-alkanes 비교결과는 1번이 시료 2번과 5번 시료와 유사한 경향을 보인 반면, GC-PW-plot의 결과는 1번 시료와 2번 시료는 전체 스펙트럼상에서 "일시(match)"하고, 1번과 5번 시료는 n-C31범위까지만 "일치(match)"한 결과를 보였다. '이소프레노이드 비'를 이용한 판별지수의 비교결과, 1번과 2번 그리고 1번과 5번 사에이 차이(상대표준편차)가 0.3~6.3%로 CEN 2012(유럽표준 유지문분석 기술보고서)의 "유사" 기준인 14% 이하로 낮은 결과를 보였다. 그러나 나머지 저유황유 시료들(3번, 4번, 6번)은 GC-FID 분석의 모든 판별지수에서 유출유(1번)과 유사성을 보이지 않았다. 결과적으로 GC-FID 분석결과는 2번과 5번 시료가 유출유(1번)과 유사하다는 판정이 가능하였으며, 2번 시료가 유출유에 더 가깝다는 것을 알 수 있었다.
전술한 GC-FID 분석의 후속 단계로 제안되고 있는 가스크로마토그래피-질량분석기 (GC-MS) 분석을 통해 각 기름시료에 함유된 특정분자성분 (Benzo[b]naphto(1,2-d)thiophene (BNT)와 Tetra-methyl-phenantrene(T-M-Phe))의 비율과 패턴, 그리고 주요 분자성분들 사이의 구성비를 이용한 MS-PW-Plot 및 MS판정지수를 산출하였다. BNT 피크 분석을 통해 시료의 황함유량을 확인할 수 있었는데, 6개의 저유황 연료유 시료 모두 BNT의 피크세기가 T-M-Phe 보다 낮았는데, 이것은 BNT 피크가 높게 나타나는 고유황 연료유와 확연한 차이를 보여줌으로써 향후 이러한 Peak 특징을 지닌 기름은 저유황 연료임을 확인할 수 있는 중요한 지표가 될 수 있음을 암시하였다. 따라서 기름유출 사고현장의 해양경찰 해양오염조사 요원에게 유출 유종(즉, 저유황유와 고유황유)을 신속히 판별하는데 중요한 과학적 정보를 제공할 수 있다. 한편, 기름 속 주요 biomarker인 hopne에 대한 주요 분자성분들 사이의 구성비를 이용한 MS-PW-plot과 다환방향족탄화수소(PAHs)의 주요 성분비를 이용한 MS판정지수 분석결과, 1번과 2번 시료는 CEN 2012 기준의 "유사(match)"에 부합하였다. 반면, GC-FID 분석 및 GC-MS 크로마토그램 비교 등에서 유사한 특성을 보인 1번과 5번 시료는 M-PW-Plot 및 MS판정지수에서는 '유사 판정' 범위를 벗어남을 확인하였다. 5번 시료가 일부 유지문 분석에서 유출유와 유사한 특성을 보인 것은 1번 시료(유출유)의 사고 선박이 5번 시료의 저유황유에서 연료를 수급 받았다는 사실과 관련되었을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 연구의 유지문 분석결과는 비록 같은 정유회사에서 생산되었을지라도 정제과정에서 발생하는 차이나 채취시기의 차이에서 발생하는 유지문에서의 잠재적인 변화를 검출할 수 있다는 것을 보여주었다. 한편, 저유황유 내 PAHs 특정지수가 고유황유에서의 값보다 작은 비율로 존재함이 또 확인되었다.
본 연구에서는 기름유출 사고 시 혐의유를 특정하기 위한 다양한 유지문 분석 방법과 결과를 적용한 사례를 제시하였다. 본 연구결과와 다양한 저유황유의 유종들을 정확히 구별할 수 있는 판별지수를 확인하였다. 특히 GC-FID 및 GC-MS 피크패턴을 통해 확인한 유출유종의 정보 제공이 의미가 있는 이유는 혐의 선박을 1차적으로 선발하여 조사대상을 축소시킴으로써 해양오염조사 시간을 단축하게 해 신속한 해양오염사고 조사를 가능하게 하기 때문이다. 이들 특정 판별지수는 현재 저유황유 해양유출사고 시 유종 판별, 저유황유 확인 등 유지문 분석을 위한 내부 절차서로 활용되고 있다.
유지문 감식기술은 혐의 선박의 도주를 막고 해양피해를 최소하하기 위하여 신속성과 정확성이 요구된다는 측면에서, 이번 연구결과는 향후 발생하는 저유황유 해양오염사고에 신속히 대응하고 혐의 선박을 원활히 밝혀내는데 기여할 것으로 기대된다.