화석연료의 소비 증대로 지구온난화와 자원고갈의 문제가 범지구적으로 발생하고 있다. 지구온난화를 해결하기 위해 전 세계적으로 ESG(Environmental, Social, Governance)가 주요 사안으로 대두되었다. ESG는 환경, 사회, 지배구조의 약자로 현재 주요 사회구조인 자본 시장에서 ESG를 중심으로 '투자의사 결정, 장기적 재무적 가치에 영향을 끼치는 중요한 비재무적 요인'을 수립하는 것이다. 자본주의 중심의 세계에서 기업이 사회에 미치는 영향력이 증가함에 따라 지구 온난화에 대한 사회적 책임에 대한 담론이 형성되어, 투자자와 소비자들도 기업 평가 때에 재무적인 가치가 아닌 비재무적 가치를 중시하고 있다.
지구온난화 해결을 위해 대두된 ESG 평가는 국가, 사회적으로 신재생에너지 생산 및 온실가스 저감을 위한 다양한 활동을 진행하게 하였다. 그중 바이오가스 플랜트는 음식물, 축산분뇨 등 고분자 유기물에서 발생하는 메탄가스를 포집하여 에너지로 활용이 가능하다. 따라서 국내·외로 바이오가스 플랜트 설비는 증가 추이를 보인다. 바이오가스는 CH₄를 활용해 가스 또는 발전으로 사용되고 있다. 폐기물로 에너지를 생산이 가능한 점에서 기업은 바이오가스를 활용한 온실가스 배출권 거래가 가능하다. 하지만 국내 바이오가스 중 미활용 연소 처리되는 양은 2020년 기준 16.8%로 책정되었다. 바이오가스의 미활용 연소처리는 바이오가스의 주요 성분인 CH₄와 CO₂의 연소를 의미하며 온실가스 발생에 영향을 준다.
증대되고 있는 ESG 중요성과 바이오가스 플랜트 증대에 대비하여 바이오가스를 활용한 청정에너지 생산 연구는 필수적으로 진행되어야 한다. 본 연구에서는 바이오가스의 주요 성분인 CH₄를 활용하여 발전 또는 가스로 사용하는 것이 아니라 개질을 통해 청정에너지 H₂ 및 합성가스를 생산하고자 하였다. 메탄 개질은 다양한 반응이 있지만 그 중 SRM(Steam Reforming of Methane)이 주로 활용되어 상업화까지 진행되었다. 하지만 SRM은 온실가스인 CO₂를 반응하여 진행하는 것이 아닌 H₂O와 반응하여 전환하는 기술이다. 따라서 본 연구에서는 SRM이 아닌 DRM(Dry Reforming of Methane) 반응을 통해 H₂가 포함된 합성가스로 전환하고자 하였다. DRM은 바이오가스 내 주요 발생 물질인 CH₄와 CO₂를 반응시켜 H₂와 CO로 구성된 합성가스를 생성한다. 다음과 같이 생성된 합성가스는 H₂로 활용뿐만 아니라 다양한 화학물질의 원료로 활용이 가능한 이점이 있다.
본 연구에서는 DRM 반응을 통해 바이오가스 내 주요 온실가스인 CH₄와 CO₂를 합성가스 및 수소 에너지로 전환하고자 한다. 이는 먼저 주로 연구가 진행된 H₂O 구축이 따로 필요한 SRM과 달리 최소한의 설비를 통해 합성가스로 전환이 가능하다는 점에 주목하였다. 그러나 DRM 반응 시 관찰되는 주요 문제로 촉매 표면의 탄소 침적을 통한 활성 저하와 소결 문제가 꼽히고 있다. 다음과 같은 문제를 해결하기 위해 DRM 반응연구 진행 시 촉매 선택은 매우 중요한 요소이다.
본 연구에서는 Ni계 촉매를 선택하여 진행하였다. Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 등의 8족 전이금속들이 높은 활성을 띠는 것으로 보고되고 있다. 이중 Ni 이외의 귀금속 촉매는 탄소 침적 대응능력이 높으며, 높은 활성을 보인다. 하지만 Ni과 비교하였을 때, 500 ~ 3,000배에 달할 만큼 가격이 비싸며 희소성이 높아 실 공정 대입에 제약이 있다. Ni계 촉매는 경제적인 이점과 높은 활성을 보여 다수 활용되고 있으나, 탄소 침적 대응능력이 낮아 활성이 빨리 떨어져 이에 대한 극복에 대해 연구가 진행되고 있다. 본 연구는 탄소 침적 및 소결에 대응하는 Ni 활성 촉매를 생산하여 바이오가스에 가스 비율에 맞추어 메탄 건식 개질 반응을 고찰해보고자 하였다.
반응은 열역학적 평형 전환율에 따라 고온에서 진행하였다. Ni 촉매를 기반으로 CeO₂, Al₂O₃, CeO₂-Al₂O₃ 지지체별, Ni 함량별 실험을 진행하였다. 그중 Ni/Al₂O₃와 Ni/CeO₂-Al₂O₃를 선정하였다. 750℃, CH₄/CO₂=1 조건에서 20wt%Ni/CeO₂-Al₂O₃는 CH₄ 전환율 81.6%, CO₂ 전환율 75.8%의 높은 전환율을 나타냈으며 반응은 24 hr 이상 진행되었다. 선행연구 조사결과 700℃대 구동 시 평균 구동 시간이 40 hr로 조사되었다. 따라서 40 hr 이상 안정적인 구동을 위해 활성촉매를 추가하여 실험을 진행하였으며, 그 결과 5wt%Fe-12wt%Ni/CeO₂-Al₂O₃ 촉매가 20wt%Ni/CeO₂-Al₂O₃ 촉매와 비교하였을 때 5% 저하된 전환율을 보이나 50 hr 이상의 안정된 구동을 보였다.
20wt%Ni/CeO₂-Al₂O₃, 5wt%Fe-12wt%Ni/CeO₂-Al₂O₃ 촉매를 선정하여 바이오가스 CH₄/CO₂ 비율별 연구를 진행하였다. CH₄/CO₂ 비율에 따른 실험 결과, CH₄ 주입량의 증가에 따라 CH₄ 전환율은 저하되며 CO₂의 전환율은 증가하는 추이를 보였다. H₂ yield는 평균 약 7% 저하되었다. 이는 역수성가스 전환반응(RWGS)와 같은 부반응이 개질 반응의 성능과 반응물 소비에 영향에 의한 것이다.
추가로, 바이오가스 플랜트 도입을 위해 촉매 성형 연구를 진행하였다. 단일 지지체 중 비교적 높은 전환율을 보인 Ni/Al₂O₃를 활용하여 촉매 성형에 따른 연구를 진행하였다. 그 결과, 촉매 반응은 표면에서 진행되므로 촉매의 표면적을 넓히는 것은 반응률을 향상 시킬 것으로 기대한다. 하지만, 본 연구결과 Powder가 아닌 Pellet의 효율이 더 높게 관찰되었다. 이는 강한 흡열반응이 특징인 DRM 반응에서 반응 온도 증대에 따라 효율 향상하는 것에 기인하며, 입자가 클수록 열용량이 증가하며 외부 흐르는 기체에 손실되는 열량이 적어 상대적으로 촉매 자체 온도가 높게 유지된 것으로 판단된다.
본 논문은 DRM 반응 내 고효율 및 장시간 구동을 위한 촉매 연구와 개발된 촉매 기반으로 바이오가스 내 적용성 연구를 수행하였다. 이는 발생 된 바이오가스를 활용한 청정에너지 생산의 초기 연구로 가치가 있을 것으로 사료된다.