Part I. 슬래그반응기의 광산배수 내 Mn, Ni 제거효율 평가(Assessing removal efficiencies of Mn and Ni in mine drainage at slag reactors)

망가니즈는 국내 73개 광산의 갱내수에서 배출허용기준치인 2 mg/L를 초과하며 철과 함께 2대 수질오염물질이다. 그러나 망가니즈는 가장 제거하기 어려운 금속 중 하나로써 일반적으로 (Semi-)Active 시설에서 알칼리제를 다량 투입하여 pH를 9~10 이상으로 상승시켜 수산화물로 침전시키거나 과망간산칼륨 등 고가의 산화제로 처리하고 있다. 또한, 국내·외 일부 탄광 갱내수에서 망가니즈는 니켈과 함께 기준을 초과한다. 본 연구에서는 망가니즈와 니켈을 실내 및 파일럿 규모의 슬래그반응기로 처리하였다. 철을 전처리한 후 망가니즈 농도 2.8~7.6 mg/L 와 니켈 농도 2.7~5.8 mg/L가 용존된 태우탄광 갱내수를 제강슬래그와 석회석을 4:6 부피비율로 혼합시킨 컬럼으로 총 456일간 산성유입수와 중성유입수를 번갈아 가면서 7단계별로 유입시켜서 처리하였다. 유출수 모니터링 결과 유입수 pH가 6.96~8.16의 중성일 때는 체류시간 2시간 이상에서 Mn가 배출허용기준치를 만족하였고 Ni의 경우 체류시간 12시간 이상에서 배출허용기준치를 만족하였다. PHREEQC 지구화학적 모델링 결과 망가니즈는 주로 manganite로 포화되나 일부 rhodochrosite로 포화되는 것으로 나타났으며 니켈은 일부 시료에서 Ni(OH)₂로 포화되는 것으로 나타났다. 특히 SEM-EDS분석을 수행하여 컬럼 내부에 지속적으로 축적된 망가니즈 침전물에서 Mn의 최종산화물인 birnessite(MnO₂)를 관찰하였는데 사전연구결과를 참고하여 birnessite의 PZC(Point of zero charge)가 낮아 양이온을 흡착하기에 좋은 조건을 가지고 있는 것으로 나타났고 이에 Ni이 흡착되어 제거되는 것으로 추정하였다. 슬래그반응기를 위어형, 배플형, 컬럼형의 3가지 형태로 제작하여 충북 보은 소재 청산탄광 현장에서 약 11개월간 파일럿 실험을 수행하고 처리효율을 비교, 평가한 결과 pH가 증가함에 따라 manganite로 포화되며, 청산탄광 원수 특성상 비교적 높은 알칼리도 139~252 mg/L as CaCO₃의 영향으로 전반적으로 rhodochrosite로 포화되어있는 것으로 나타났다. 또한, 슬래그반응기 내 축적된 망가니즈의 최종산화물인 MnO₂가 Mn를 자가촉매산화로 제거하는 경향이 나타났고 계절별 수온 증가에 따라서도 Mn 제거효율이 증가하는 경향이 나타났다. 본 연구결과를 토대로 다르시의 법칙을 통한 투수계수를 적용하여 충북 청주 소재 태우탄광과 충북 보은 소재 청산탄광의 실규모 자연정화 공정 및 설계인자를 도출하였다.

Part II. 알럼 슬러지 기반 흡착제의 Zn 흡착효율 평가(Assessments of Zn adsorption efficiencies an alum slude-based adsorbent)

광산배수 및 산업폐수 등에 용존된 Zn은 석회석 반응을 이용하여 pH를 8이상으로 증가시키기 어려우므로 전통적 자연정화공법으로 제거하기 어렵다. 이에 따라 황산염 환원균(sulfate reducing bacteria)을 활용한 생물반응조(bioreactor)를 적용하여 ZnS로 침전시키는 연구들이 진행되었으나. 동절기 효율 저하가 보고되었다. 따라서, 본 연구에서는 정수장 알럼 슬러지 기반의 흡착제를 사용하여 수용액상 Zn을 제거하는 실내 컬럼 실험을 수행하여 최적 체류시간 및 매질 파과시점을 평가하였다. 또한, 흡착반응속도(adsorption kinetics), 등온흡착(adsorption isotherm) 및 pH adsorption edge 실험을 병행하여 흡착 특성을 평가하였다. 약 10개월간의 실내 컬럼실험 결과를 초기, 중기, 후기별로 체류시간을 달리하여 평가한 결과 원수 내 5 mg/L의 Zn은 체류시간 6시간 미만에서 배출허용기준치인 1 mg/L 이하로 제거되었으며 10개월간 반응시킨 흡착제 표면의 SEM-EDS 분석결과 Zn hydroxide가 관찰되었다. 이때 Zn 흡착 컬럼의 파과시점은 약 3800 BV으로서 9개월에 해당하는 것으로 나타났다. pH edge 실험 결과 pH 7 이상에서 흡착량이 급격히 증가하여 Zn이 침전하는 것으로 나타났고 해당 pH 부근에서는 표면침전도 가능한 것으로 나타났다.