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ABSTRACT

Contents

Chapter 1. Introduction 16

1.1. Compatibilization of immiscible polymer blends 16

1.2. Compatibility of PC/ABS blend 17

1.3. Rheological property of immiscible polymer blend 20

1.4. Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT) 23

1.5. Thiol-ene click reaction 25

1.6. References 27

Chapter 2. Influence of acrylonitrile content in styrene-acrylonitrile copolymer on the phase morphology and interfacial tension in blends of polycarbonate/styrene-acrylonitrile copolymer 31

2.1. Introduction 31

2.2. Experimental 34

2.2.1. Materials 34

2.2.2. Preparation of polymer blends 34

2.2.3. Element analysis for AN content estimation 35

2.2.4. Rheological measurement 36

2.2.5. Morphology and image analysis 36

2.3. Results and Discussion 37

2.3.1. Morphology 37

2.3.2. Dynamic rheology of PC/SAN blends at low frequency 40

2.3.3. Weighted relaxation spectrum 42

2.3.4. Calculation of interfacial tension 44

2.3.5. Effect of viscosity ratio 46

2.4. Summary 47

2.5. References 48

Chapter 3. The effect of grafting structure of acrylonitrile-butadiene-styrene on the morphology and rheological properties of PC/ABS blends 51

3.1. Introduction 51

3.2. Experimental 52

3.2.1. Materials 52

3.2.2. Preparation of the polymer blends 53

3.2.3. Rheological measurement 54

3.2.4. Injection molding & impact strength 54

3.2.5. Morphological measurement 54

3.3. Results and Discussion 55

3.3.1. Effect on the rheological properties 55

3.3.2. Effect on the morphology 58

3.3.3. Effect on the impact strength 58

3.3.4. Influence of shear rate on the morphology of the blends 60

3.4. Summary 61

3.5. References 63

Chapter 4. A novel preparation of SAN-PC-SAN triblock copolymer via UV initiated thiol-ene coupling reaction 64

4.1. Introduction 64

4.2. Experimental 67

4.2.1 Materials 67

4.2.2. Characterization methods 68

4.2.3. Synthesis of dithiobenzoate terminated SAN copolymer via RAFT polymerization 68

4.2.4. Aminolysis of dithiobenzoate terminated SAN to thiol terminated SAN 69

4.2.5. Polymerization of allyl telechelic PC 69

4.2.6. UV initiated thiol-ene click reaction 70

4.3. Results and Discussion 70

4.3.1. RAFT polymerization of SAN and aminolysis of thiocarbonylthio group to a thiol using hydrazine hydrate 70

4.3.2. Polymerization of allyl telechelic PC 73

4.3.3. Model reaction of 1-dodecanethiol with 4-allyl-1,2-dimethoxybenzene 75

4.3.4. Model reaction of 1-dodecanethiol with synthesized allyl telechelic PC 76

4.3.5. Model reaction of synthesized thiol terminated SAN with 4-allyl-1,2-dimethoxybenzene 77

4.3.6. Thiol-ene click reaction for SAN-PC-SAN triblock copolymer (polymer-polymer reaction) 78

4.4. Summary 85

4.5. References 86

Chapter 5. The influence of premade SAN-PC-SAN triblock copolymer on the morphological and rheological properties of PC/SAN blends 90

5.1. Introduction 90

5.2. Experimental 92

5.2.1. Materials 92

5.2.2. Preparation of polymer blends 93

5.2.3. Morphology and image analysis 93

5.2.4. Rheological measurement 94

5.3. Results and Discussion 94

5.3.1. Morphology of the blends 94

5.3.2. Dynamic rheology of the blends 98

5.3.3. Estimation of interfacial tension 102

5.4. Summary 103

5.5. References 104

Chapter 6. Concluding Remarks 105

한글 요약문 (Summary in Korean) 107

Curriculum Vitae 114

Table 2.1. Characteristics of polymer samples used in the PC/SAN blends. 35

Table 2.2. The results of element analysis and calculated AN wt% of pristine SAN polymers. 36

Table 2.3. The measured number average radius (Rn), volume average radius of dispersed phase (Rv), and polydispersity (Rv/Rn) for PC/SAN＝90/10 blends with varying AN content in the SAN phase.(이미지참조) 39

Table 2.4. Experimental relaxation time and derived interfacial tension using Palierne emulsion model for PC/SAN＝90/10 blends at 200℃. 45

Table 3.1. Characteristics of grafted ABS polymers. 53

Table 3.2. Comparison of G'/G" crossover point and G' at shear rate＝10-2 rad/s as a function of grafting shell structure.(이미지참조) 57

Table 4.1. Summary of the theoretical values and measured molecular weight of the resultant copolymers. 83

Table 5.1. Characteristics of polymer samples used in the PC/SAN blends. 93

Table 5.2. Interfacial tension of the blends calculated from the Palierne emulsion model. 103

Figure 1.1. TEM photomicrograph of PC/ABS blends which represents general morphology of PC/ABS blend; all the rubber particles are in SAN phase. 18

Figure 1.2. General structure of thiocarbonylthio based RAFT chain transfer agent. 23

Figure 1.3. Proposed general mechanism of RAFT polymerizations showing the steps of initiation (1), propagation (2), pre-equilibrium (3), re-initiation (4), main-equilibrium (5) and termination (6). 25

Figure 1.4. The mechanism of photo-chemically induced thiol-ene click reaction. 26

Figure 2.1. TEM images of PC/SAN＝90/10 blends 38

Figure 2.2. Number average and volume average radius of the dispersed phase in PC/SAN＝90/10 blends as a function of AN content in SAN. 39

Figure 2.3. Storage modulus of PC, SAN 24 and PC/SAN 24 blends with varying blend ratio. 41

Figure 2.4. Loss modulus of PC, SAN 24 and PC/SAN 24 blends with varying blend ratio. 41

Figure 2.5. Storage modulus of PC/SAN＝90/10 blends with various AN content. 41

Figure 2.6. Weighted stress relaxation spectra of PC and SAN 24. 43

Figure 2.7. Weighted stress relaxation spectra of PC/SAN 24 blends with varying blend ratio. 43

Figure 2.8. Weighted stress relaxation spectra of PC/SAN＝90/10 blends with various AN content. 44

Figure 2.9. The calculated interfacial tensions from Paliern's emulsion model as a function of AN content of SAN. 45

Figure 2.10. Complex viscosity of pristine PC and SAN polymers with various AN content. 47

Figure 3.1. TEM photomicrographs of grafted ABS with different shell structures 53

Figure 3.2. The storage and loss modulus of PC/grafted ABS blends having different grafting structure as a function of poly butadiene contents in the blends 56

Figure 3.3. TEM photomicrographs of PC/grafted ABS blends having different grafting shell structure as a function of polybutadiene content in the blends 59

Figure 3.4. The Izod impact strength of PC/ABS blends according to the grafting shell structure. 60

Figure 3.5. TEM photomicrographs of PC/grafted ABS blends having different grafting shell structure as a function of shear rate 62

Figure 4.1. Reaction schemes of SAN-PC-SAN triblock copolymers via photochemically initiated thiol-ene coupling reaction; RAFT polymerized SAN polymer 1; thiol terminated SAN polymer 2; allyl telechelic PC polymer 3 and SAN-PC-SAN triblock copolymer 4. 67

Figure 4.2. ¹H NMR spectra of RAFT polymerized SAN; (a) before and (b) after aminolysis. 72

Figure 4.3. UV-visible spectra of RAFT polymerized SAN; before and after aminolysis. 72

Figure 4.4. GPC traces of RAFT polymerized SAN before (-) and after aminolysis (--) with hydrazine hydrate 74

Figure 4.5. ¹H NMR spectrum of allyl telechelic PC. 75

Figure 4.6. ¹H NMR spectra of the mixture form click coupling reaction between 4-allyl-1,2-dimethoxybenzene and 1-dodecanethiol 76

Figure 4.7. ¹H NMR spectra of the mixture form click coupling reaction between synthesized allyl telechelic PC (Mn by GPC＝16,435 g/㏖, PDI＝1.31) and 1-dodecanethiol; (a) before UV irradiation and (b) after UV irradiation for 1 hour.(이미지참조) 77

Figure 4.8. ¹H NMR spectra of the mixture form click coupling reaction between 4-allyl-1,2-dimethoxybenzene and synthesized thiol terminated SAN; (a) before UV irradiation and (b) after UV irradiation for 4 hours. 78

Figure 4.9. ¹H NMR spectra of starting polymers and the purified resultant copolymer 79

Figure 4.10. 2D-DOSY NMR spectra of starting polymers and the purified resultant copolymer 80

Figure 4.11. Overlay of OPC traces showing the formation of SAN-PC-SAN triblock copolymers from (a) Table 1, entry 1; (b) Table 1, entry 7; (c) Table 1, entry 9; (d) Table 1, entry 2; (e) Table 1, entry 8 and (f) Table 1, entry 10. 82

Figure 4.12. TEM photomicrographs of the resultant copolymers from (a) Table 4.1, entry 1; (b) Table 4.1, entry 8; (c) Table 4.1, entry 1 0; (d) Table 4.1, entry 2. 85

Figure 5.1. Schematic of morphologies for PC/SAN uncompatibilized blend, compatibilized blend with triblock copolymer and the molecular configuration of triblock copolymer at the interface. 92

Figure 5.2. TEM photomicrographs of PC/SAN＝90/10 blends with increasing the amount of triblock copolymer compression molded at 280℃ 96

Figure 5.3. TEM photomicrographs of PC/SAN＝90/10 blends with increasing the amount of triblock copolymer compression molded at 310℃ 97

Figure 5.4. Volume average particle radii of compatibilized blends with increasing the amount of triblock copolymer compression molded at 280℃ and 310℃ 98

Figure 5.5. Storage modulus and loss modulus of pure components, uncompatibilized PC/SAN＝90/10 blend and compatibilized PC/SAN＝90/10 blends with varying the amount of premade block copolymer 99

Figure 5.6. Complex viscosity ofuncompatibilized PC/SAN＝90/10 blend and compatibilized PC/SAN＝90/10 blends with varying the amount of premade block copolymer. 100

Figure 5.7. The weighted stress relaxation spectrum of the pure components and uncompatibilized PC/SAN＝90/10 blend. 101

Figure 5.8. The weighted stress relaxation spectrum of compatibilized PC/SAN＝90/10 blends with varying the amount of premade block copolymer. 102

 폴리카보네이트 (PC)/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체 블렌드는 PC 의 우수한 기계적 강도, 높은 내열성과 ABS 의 우수한 가공성 및 내약품성이 결합된 특성을 가지므로 전자, 전기 및 가전 제품 외장재로 많이 사용되고 있다. 하지만 열역학적으로 비상용화 블렌드이기 때문에 높은 가공 온도 또는 복잡한 구조의 제품을 성형하는 등의 특정한 조건에서는 형태학적으로 불안정한 분산상의 합체로 인해 최종 제품의 외관 및 기계적 물성이 저하될 수 있다. 따라서 본 연구에서는 PC/ARS 블렌드의 상용성 향상을 목적으로 ABS 의 최적 조성을 고찰하였고, 새로운 합성법으로 신규 상용화제를 합성하여 그 효과를 검증하였다.

제 2 장에서는 PC 와 ABS 간 계면 장력을 예측하기 위해 블렌드 시스템을 PC/스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)으로 단순화하여 SAN 의 아크릴로니트릴 (AN) 함량이 분산상의 형태 및 유변학적 거동에 미치는 영향에 대해서 연구해 보았다. PC/SAN 블렌드의 AN 함량에 따른 계면 장력에 관한 연구는 이전에도 많이 보고가 되었으나, 측정 방법의 실험적인 한계로 인해 실질적 사용에 제한이 있었다. 본 연구에서는 동적 유변 측정에서 얻어진 블렌드의 저장 탄성 계수를 비선형회귀를 통해 가중된 응력완화 스펙트럼으로 변화시켜 계면에 의한 응력완화 시간을 구하였고, 분산상의 형태학적 관찰을 통해 얻어진 부피평균 분산상의 크기를 Palierne 현탁액 모델에 대입하여 계면 장력을 예측하였다. AN 함량이 28.5 wt% 일 때 가장 작은 분산상의 크기가 관찰되었고 계면 장력 또한 가장 낮게 예측되었다. AN 함량이 41 wt%인 SAN 의 경우, 기저상과 분산상의 점도비가 가장 높음에도 불구하고 분상의 크기 및 계면 장력이 가장 높게 나타났다. 이는 Wu 가 제시한 실험식에 위배되는 것처럼 보이나, 이는 계면 장력이 고정된 경우에 해당하고 본 연구에서는 계면 장력이 AN 함량에 따라 변화하므로 분산상의 크기를 계면장력으로 나눈 값을 고려하면 Palierrne 현탁액 모델에 예측된 값과 동일한 경향을 나타내었다. 따라서 PC/ABS 블렌드의 형태학적 안정성과 유변학적 특성에는 AN 함량의 영향이 지배적인 것을 알 수 있었다.

제 3 장에서는 PC 에 그라프트 ABS 가 자유 SAN 이 없이 단독으로 사용된 시스템에서의 그라프트 껍질 구조가 블렌드 내에서 ABS 분산성과 유변학적 특성에 끼치는 영향을 관찰하였다. 반구형 그라프트 ABS 는 표면이 그라프트 SAN 으로 완벽하게 덮여있지 않기 때문에 블렌드내에서 함량이 증가함에 따라 코어-쉘 그라프트 ABS 블렌드 대비 부분적으로 뭉쳐진 ABS 무더기가 많이 관찰되었다. 이는 유변학적 관찰 결과와 잘 일치하는데, 반구형 그라프트 ABS 블렌드는 코어-쉘 그라프트 ABS 블렌드 대비 실험 범위 내의 모든 고무 함량에서 이차 평탄 저장탄성계수의 값이 낮게 나타나며, 저장탄성 계수/손실탄성 계수 교차점이 낮은 주파수 영역에서 나타났다. 이는 블렌드 내에서 네트워크를 형성하지 못하고 물리적으로 큰 고무 무더기를 형성함에 기인한 것이다. 하지만 반구형 그라프트 ABS 의 부분적인 고무 무더기는 상대적으로 고르게 분산된 코어-쉘 구조 ABS 대비 높은 충격강도를 나타내었다. 따라서 최종 제품의 용도에 따라 ABS 의 그라프트 껍질 구조를 다르게 선택하여야 할 것으로 판단된다.

제 4 장에서는 새로운 상용화제로써 SAN-PC-SAN 삼원 블록 공중합체를 자외선으로 개시된 티올-엔 결합 반응을 통해 제조하였다. 첫 번째 시작 고분자로 티올 말단기를 가지는 SAN 고분자를 RAFT 중합을 통해 합성하고 연속적인 아민 처리를 통해 얻을 수 있었다. 또 따른 시작 고분자로 양 말단에 알릴기를 가지는 PC 를 유게놀을 사슬 말단봉지제로 사용하고 기존 계면 축합충합법으로 중합하였다. 고분자-고분자 결합 반응에 앞서, 각각의 시작 고분자들은 작은 분자량을 가지는 모델 화합물과 반응시켜 티올-엔 반응성을 확인하였는데, 비교적 짧은 시간에 높은 반응성을 나타내었다. 고분자-고분자 결합 반응에서는 티올 말단기를 가지는 SAN 고분자의 분자량에 따른 티올-엔 반응성을 확인하였고, SAN 의 분자량이 증가함에 따라 사슬 전이 속도 및 라디칼 재생산 속도가 낮아져 삼원 공중합체 수율이 낮게 나타났다. 생성된 SAN-PC-SAN 삼원 블록 공중합체는 수소 NMR, 2 차원 확산 정렬 NMR 분석, GPC 분자량 분석 및 형태학적 관찰을 통해 그 특성을 확인하였다. 합성된 삼원 블록 공충합체의 전자투과현미경 분석에서는 잘 정렬된 미세 상분리가 관찰되지 않고 무질서하게 정렬된 나노스케일의 도메인이 관찰되었다. 이는 본 연구에서 사용된 SAN 블록의 AN 함량이 28.5 wt%로 PC 와 가장 낮은 계면 장력을 가짐으로써 각 블록의 비상용성이 미세 상분리가 발생할 만큼 충분하지 못했기 때문인 것으로 사료된다.

제 5 장에서는 합성된 SAN-PC-SAN 삼원 블록 공중합체가 PC/SAN 블렌드의 형태학 및 유변학적 특성에 끼치는 영향에 대해서 고찰하였다. 블렌드 내에서 삼원 공중합체의 함량이 증가함에 따라 고온에서도 분산상의 유착을 효과적으로 억제하여 작고 균일한 분산상을 나타내었다. 이는 공중합체 함량에 따라 동적 유변 측정에서 관찰된 블렌드의 복합 점도가 증가하고 계면 응력완화 시간이 줄어든 것과 일치하였다. Palierne 의 현탁액 모델을 사용하여 예측된 계면 장력 또한 공중합체 함량에 따라 감소하는 것으로 나타나, 본 연구에서 제시한 새로운 SAN-PC-SAN 삼원 블록 공중합체는 PC/ABS 블렌드의 상용성 향상에 효과가 있음을 확인할 수 있었다.