[표제지 등]
Summary
표목차
그림목차
칼라
목차
제1장 서론 19
제1절 연구개발의 현황과 목적 19
1. 희유금속(티타늄) 정제 19
2. 희유금속(티타늄) 활용 20
제2절 연구개발의 범위 21
제2장 문헌조사 22
제1절 스폰지 티타늄의 제조기술 22
1. 개요 22
2. 스폰지 티타늄의 생산 현황[2-1,2,3] 23
3. 스폰지 티타늄의 제조 24
4. 고순도 스폰지 티타늄의 제조 29
제2절 방전 플라즈마 소결기술 31
1. 개요 31
2. 방전 플라즈마 소결의 원리 34
3. 응용성 40
제3장 티타늄 잉고트의 고순도화 42
제1절 서언 42
제2절 실험방법 43
1. 원료 티타늄 소재 44
2. EB button 용해 47
가. 스폰지 티타늄의 용해 49
나. 펠렛 및 타겟트 스크랩의 용해 51
다. EB drip 용해법에 의한 티타늄 잉고트 제조 51
3. 티타늄 잉고트의 분석 53
제3절 결과 및 고찰 54
1. 용해 전처리 54
2. 스폰지 티타늄의 용해 56
3. 타겟트 스크랩의 용해 61
4. 탈산처리의 영향 63
5. GDMS(Glow Discharge Mass Spectrometry) 분석 67
6. 전자빔용해에 의한 잉고트 제조 72
제4절 결언 77
제4장 티타늄 스크랩 재활용 79
제1절 서언 79
제2절 실험방법 80
1. 원료 소재 80
2. 분말제조 84
제3절 결과 및 고찰 84
1. 타겟트 스크랩을 사용한 분말 제조 84
가. TiH₂ 분말 84
나. 탈수소 열처리 87
다. 분석 90
2. Ti-6Al-4V 스크랩을 사용한 분말제조 93
3. 수소화 열처리 시간 97
제4절 결언 99
제5장 티타늄 수소화물(TiH₂) 분말 활용 100
제1절 서언 100
제2절 실험방법 101
1. 원료분말 101
2. 소결실험 101
3. 분석 및 측정 102
4. X-선 회절분석 102
제3절 결과 및 고찰 103
1. 원료분말의 분석 103
2. TiH₂의 cubic→tetragonal 변태 106
3. 소결밀도 109
가. 온도의 영향 109
나. 원료조성의 영향 111
다. 미세구조 111
라. TiH₂에 의한 소결촉진 114
4. 소결체의 비금속 불순물 거동 115
가. 산소 115
나. 잔류수소 117
5. 소결체의 경도 119
6. 원료분말의 분급실험 122
제4절 결언 129
제6장 방전 플라즈마 소결 131
제1절 서언 131
제2절 실험방법 132
1. 방전 플라즈마 소결장치의 제작 132
가. DC Pulse 전원장치 132
나. 가압장치 133
다. 수냉 진공챔버 137
라. 진공배기 장치 137
마. 소결제어 및 측정장치 137
2. Ti 및 TiH₂ 분말의 소결시험 138
가. 원료분말 138
나. 방전 플라즈마 소결장치 138
다. Die assembly 138
라. 방전 플라즈마 소결 방법 140
마. 소결성 평가 142
제3절 결과 및 고찰 143
1. TiH₂ 분말의 가스방출 및 소결특성 143
가. TiH₂ 분말의 탈수소 열처리 143
나. TiH₂ 분말소결시 가스방출 146
다. TiH₂ 분말의 소결과정 149
라. TiH₂ 분말의 소결성에 미치는 전류의 영향 153
1) 가스방출 특성 153
2) TiH₂ 분말의 소결특성 162
3) 소결시편의 미세구조 164
2. Ti , TiH₂및 혼합분말의 소결특성 165
가. Die 온도에 미치는 가압력의 영향 165
나. Die 온도에 미치는 분말종류의 영향 175
다. 방전 소결성에 미치는 분말 및 가압력의 영향 176
제4절 결언 177
제7장 결론 178
참고문헌 182
판권지 187
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Contents
Chapter 1. Introduction 19
Section 1. Status and purpose of the study 19
1. Purification of titanium 19
2. Utilization of titanium 20
Section 2. Scopes 21
Chapter 2. Literature survey 22
Section 1. Sponge production technology 22
1. Introduction 22
2. Status of sponge production 23
3. Production of titanium sponges 24
4. Production of high purity titanium sponges 29
Section 2. Spark plasma sintering technology 31
1. Introduction 31
2. Principles of spark plasma sintering 34
3. Application of spark plasma sintering 40
Chapter 3. Purification of titanium ingot 42
Section 1. Background 42
Section 2. Experiments 43
1. Raw material 44
2. EB button melting 47
3. Analysis of titanium ingots 53
Section 3. Results and Discussion 54
1. Pretreatment 54
2. EB melting of titanium sponge 56
3. EB melting of target scrap 61
4. Effect of deoxidation steps 63
5. GDMS (Glow Discharge Mass Spectrometry) analysis 67
6. Ingot making by EB melting 72
Section 4. Summary 77
Chapter 4. Recycling of titanium scraps 79
Section 1. Background 79
Section 2. Experiments 80
1. Raw material 80
2. Powder making 84
Section 3. Results and Discussion 84
1. Powder making using target scrap 84
2. Powder making using Ti-6Al-4V scrap 93
3. Dehydring schedule 97
Section 4. Summary 99
Chapter 5. Utilization of titanium hydride powders 100
Section 1. Background 100
Section 2. Experiments 101
1. Raw material 101
2. Sintering experiment 101
3. Analysis and measurement 102
4. X-ray diffraction(difffraction) analysis 102
Section 3. Results and Discussion 103
1. Analysis of raw material 103
2. Cubic→tetragonal transformation of TiH₂ 106
3. Density 109
4. Non-metallic impurities 115
5. Hardness 119
6. Size classification of raw powders 122
Section 4. Summary 129
Chapter 6. Spark Plasma Sintering (SPS) 131
Section 1. Background 131
Section 2. Experiments 132
1. Design and fabrication of SPS system 132
2. Sintering of Ti and TiH₂ 138
Section 3. Results and Discussion 143
1. Dehydring and sintering characteristics of TiH₂ 143
2. Sintering of Ti, TiH₂ and mixture powders 165
Section 4. Summary 177
Chapter 7. Conclusions 178
References 182
copyright 187
표 2-1. 티타늄 스폰지의 생산능력과 주요공정 24
표 2-2. 티타늄 스폰지 생산에 이용되는 원료 26
표 2-3. 고순도 TiCl₄의 조성표의 예 26
표 2-4. 주요불순물의 오염원 29
표 2-5. 고순도 티타늄 스폰지의 화학분석 결과(실례) 31
표 2-6. 소결법의 분류 32
표 2-7. 방전 플라즈마 소결의 응용 41
표 2-8. 방전 플라즈마 소결의 대상재료 41
표 3-1. Button 용해에 사용된 원료 티타늄 46
표 3-2. EB button 조건 및 시편 ID 50
표 3-3. Granule feeder를 이용한 전자빔 용해, 연속주조 조건 52
표 3-4. 상용 티타늄 분말(99.9%) 탈산처리 예비 실험결과 55
표 3-5. 전자빔용해한 스폰지의 GDMS 분석결과 56
표 3-6. 전자빔으로 용해한 스폰지의 가스분석 결과 60
표 3-7. 전자빔으로 용해한 타겟트 스크랩의 GDMS 분석결과 62
표 3-8. 전자범으로 용해한 타겟트 스크랩의 가스분석 결과(ppm) 63
표 3-9. Ca 처리후 전자빔으로 용해한 스폰지의 GDMS 분석결과 64
표 3-10. Ca 처리후 전자빔으로 용해한 스폰지의 가스 분석결과 65
표 3-11. Tosoh SMD사의 4N, 4N5, 5N 급 티타늄 스퍼터링 타겟트 성분규격표 68
표 3-12. 스폰지로부터 전자빔으로 용해한 버턴 시편에 대한 Tosoh SMD사의 스퍼터링 타겟트 규격 적용결과 69
표 3-13. GDMS로 분석한 총불순물과 Fe량 70
표 3-14. 전자빔 용해한 스폰지의 분석결과 비교 73
표 3-15. 전자빔으로 용해한 타겟트 스크랩의 분석결과 비교 74
표 3-16. 전자빔 용해, 연속주조된 잉고트의 제원 77
표 4-1. Ti-6Al-4V 스크랩의 EDS 분석결과 84
표 4-2. 수소화물분말의 탈수소처리전후의 무게변화 90
표 4-3. 타겟트로부터 제조한 TiH₂ 및 Ti 분말의 ICP분석결과 92
표 4-4. 타겟트 스크랩으로부터 제조한 티타늄 및 티타늄수소화물 분말의 산소량 측정결과. 92
표 5-1. 구입한 Ti 및 TiH₂ 분말의 화학분석 (단위: ppm) 102
표 5-2. Ti 및 TiH₂ 분말의 특성 106
표 5-3. 소결체의 산소 및 수소분석 (단위 ppm) 115
표 5-4. 등온소결 실험결과 요약 124
표 5-5. 분급한 Ti 와 TiH₂ 분말의 입도 126
표 5-6. 분급한 Ti 분말의 가스분석결과 129
표 6-1. 제작된 방전 플라즈마 소결장치의 사양 133
표 6-2. 사용된 방전 플라즈마 소결장치의 사양 139
표 6-3. Die assembly 제작용 흑연의 물리적 특성 139
표 6-4. 방전 플라즈마 소결의 공정변수 142
표 6-5. 방전 플라즈마 소결실험의 결과 요약서 145
표 6-6. TiH₂ 분말소결시 1차 및 2차 peak의 관련 자료 163
그림 2-1. 티타늄 스폰지 생산 공정도 25
그림 2-2. 분쇄 및 포장공정 28
그림 2-3. 스폰지 티타늄 괴에서 Fe 불순물 분포 30
그림 2-4. 방전 플라즈마 소결 시스템의 개요도 35
그림 2-5. 분말사이에서 발생되는 방전 플라즈마의 모식도 37
그림 2-6. Floating-die로 성형된 압분체내에서의 전류밀도 분포 (a) 상대 밀도분포 (b) 예상되는 전류분포 39
그림 3-1. 원료 티타늄 스폰지 및 펠렛의 외관 1. 99%up 2. 99.8% 3. 99.99% 4. 99.995% pellet. 45
그림 3-2. 원료 티타늄의 Ca 처리 공정도 46
그림 3-3. EB button 용해 공정도 48
그림 3-4. 전자빔 용해, 연속주조에 의한 잉고트 제조공정 (직경 80mm) 52
그림 3-5. 원료 스폰지의 순도(%)와 정련율(%) 58
그림 3-6. 원료 스폰지의 순도(%)와 전자빔용해한 시편의 순도(%) 59
그림 3-7. Ca처리한 스폰지를 용해한 버턴시편 하부반응층의 X-선 회절 곡선 66
그림 3-8. 전자빔용해한 시편의 철불순물량(ppm)과 순도(%) 71
그림 3-9. Tosoh사와 국립기술품질원의 GDMS 분석결과 비교 75
그림 3-10. 전자빔 용해한 직경 80 mm 잉고트들의 외관 76
그림 4-1. HDH 공정 개략도 81
그림 4-2. 스퍼터링 타겟트의 외관 (a) 타겟트 스크랩 (b) 타겟트 가공 chip 82
그림 4-3. Ti-6Al-4V 스크랩의 외관 (a) 구입상태 (b) 절단후 83
그림 4-6. 제조된 TiH₂ 분말의 SEM 사진 88
그림 4-7. 탈수소공정중 측정한 노내진공도 곡선 89
그림 4-8. TiH₂ 및 탈수소하여 제조한 Ti 분말의 X-선 회절곡선 (a) TiH₂ (b) Ti 91
그림 4-10. Ti-6Al-4V 스크랩으로 제조한 수소화물 분말의 SEM사진 95
그림 4-11. Ti-6Al-4V 스크랩의 수소화 처리전후의 미세구조 (a) 원료스크랩 (b) 수소화처리후 96
그림 4-12. Ti-6Al-4V 합금 스크랩 및 수소화물의 X-선 회절곡선 (a) 스크랩 (b) 32 mesh 이상 (c) 32 mesh 이하 98
그림 5-1. 원료분말의 X-선회절 분석 (a) 수소화물 분말 (b) 티타늄 분말 104
그림 5-2. 측정온도에 따른 TiH₂ 분말의 회절곡선 변화 (a) 12℃ (b) 14℃ (c) 16℃ (d) 20℃ (e) 22℃ (f) 27℃ (g) 36℃ 105
그림 5-3. 원료분말의 입도분포 (a) Ti 분말 (b) TiH₂ 분말 107
그림 5-4. 측정온도에 따른 TiH₂의 격자상수 변화 108
그림 5-5. 소결온도에 따른 곁보기 밀도의 변화 110
그림 5-6. TiH₂의 첨가량에 따른 혼합분말 소결체의 겉보기 밀도 변화 (1100℃ 4시간 소결) 112
그림 5-7. 소결시편의 미세구조 (a) Ti분말 (b) TiH₂ 분말 (c) 50% TiH₂ 혼합분말 113
그림 5-8. 소결온도에 따른 소결체의 산소량 변화 116
그림 5-9. 소결온도에 따른 소결체의 잔류수소 변화 118
그림 5-10. 소결온도에 따른 경도변화 120
그림 5-11. 소결체의 경도(VHN)와 겉보기 밀도 121
그림 5-12. 소결체의 산소량과 경도(VHN) 123
그림 5-13. 분급한 Ti 및 TiH₂ 분말들의 입도 분석 결과 (a) Ti (b) TiH₂ 125
그림 5-14. 분급한 Ti 분말의 비표면적과 산소량 127
그림 5-15. 분급한 Ti 및 TiH ₂분말소결체의 온도에 따른 밀도변화 128
그림 6-1. 제작중인 방전 플라즈마 소결장치의 개요도 134
그림 6-2. 방전 플라즈마 소결장치의 프레스 및 진공챔버 135
그림 6-3. 제작중인 방전 플라즈마 소결장치의 프레스 및 진공챔버의 외형사진 136
그림 6-4. Die assembly의 단면도 및 전류의 이동 경로 140
그림 6-5. 방전 플라즈마 소결 공정도 141
그림 6-6. TiH₂의 정량을 위한 calibration curve 144
그림 6-7. TiH₂ 분말의 열처리시 진공도의 변화 147
그림 6-8. TiH₂ 분말의 소결시 mold 표면온도, 진공도 및 LVDT(shrinkage)의 변화 (P=150 kgf, C=1800A) 148
그림 6-9. TiH₂ 함량의 변화에 미치는 소결시간의 영향 (P=150 kgf, C=1800A) 150
그림 6-10. TiH₂ 함량과 die 표면온도와의 관계 (P=150 kgf, C=1800A) 151
그림 6-11. TiH₂ 분말의 소결밀도에 미치는 소결시간의 영향 (P=150 kgf, C=1800A) 152
그림 6-12. TiH₂ 분말소결시 진공도에 미치는 전류의 영향 (P=150 kgf) 154
그림 6-13. TiH₂ 분말소결시 die 표면온도에 미치는 전류의 영향 (P=150 kgf) 155
그림 6-14. TiH₂ 분말소결시 linear shrinkage에 미치는 전류의 영향 (P=150 kgf) 156
그림 6-15. TiH₂ 함량변화에 미치는 전류의 영향 (P=150 kgf) 157
그림 6-16. 전류와 die 최고도달 온도와의 관계 (P=150 kgf) 158
그림 6-17. TiH₂ 분말의 소결밀도에 미치는 전류의 영향 (P=150 kgf) 159
그림 6-18. Die 최고도달온도와 소결체 상대밀도와의 관계 (P=150 kgf) 160
그림 6-19. TiH₂ 분말로부터 제조된 소결시편의 미세구조에 미치는 전류의 영향 (P=150 kgf) (a) 1400 A (b) 1600 A (c) 2000 A 161
그림 6-20. Ti 분말에서의 die 온도변화에 미치는 가압력의 변화 (t=240 sec, C=1800A) 166
그림 6-21. TiH₂ 분말에서의 die 온도변화에 미치는 가압력의 변화 (t=240 sec, C=1800A) 167
그림 6-22. 혼합분말에서의 die 온도변화에 미치는 가압력의 변화 (t=240 sec, C=1800A) 168
그림 6-23. Linear shrinkage에 미치는 가압력의 영향 (t=240sec, C=1800A) (a) Ti 분말 (b) 혼합분말 (c) TiH₂ 분말 169
그림 6-24. TiH₂ 함량에 미치는 가압력의 영향 (t=240 sec, C=1800A) 170
그림 6-25. 가압력과 die최고도달 온도와의 관계 171
그림 6-26. TiH₂량으로부터 계산한 이론무게감소치와 실측치와의 관계 172
그림 6-27. TiH₂함량에 미치는 가압력의 영향 (t=240sec, C=1800A) 173