표제지
목차
약어설명 12
국문요약 13
I. 서론 15
II. 이론적 배경 19
2.1. 리튬 이차전지의 개요 19
2.1.1. 리튬이온전지 배경 및 원리 21
2.1.2. 리튬이온전지 구성 24
2.2. 전고체 리튬 이차전지 특성 27
2.2.1. 고체 전해질 종류 및 특성 31
2.2.2. Garnet형 고체 전해질의 구조 및 이온전도도 특성 33
2.2.3. Garnet형 고체 전해질의 소결 특성 37
2.3. 저온소결을 위한 소결첨가제 : 하이브리드 소결 39
2.4. 연구목적 42
III. 실험방법 44
3.1. Solid state reaction (SSR) 법을 이용한 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 분말합성[이미지참조] 44
3.2. 소결첨가제 종류 및 하이브리드 소결 방법 제시 47
3.3. X-ray diffraction (XRD) 50
3.3.1. Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 결정 구조 분석[이미지참조] 50
3.3.2. 소결첨가제가 투입된 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 결정구조 분석[이미지참조] 52
3.4. 소결첨가제가 투입된 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12의 소결 방법[이미지참조] 53
3.5. 소결첨가제가 투입된 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 소결체 특성 평가방법[이미지참조] 56
3.5.1. 상대밀도 특성 평가방법 56
3.5.2. 이온전도도 특성 평가방법 57
3.5.3. 표면저항 특성 평가 60
3.5.4. 최대전류밀도 및 충·방전 성능평가 61
3.5.5. Scanning electron microscope (SEM) Image 분석 63
3.5.6. Transmission electron microscope (TEM) Image 분석 65
3.5.7. Thermogravimetric Analysis (TGA) - Differential Scanning Calorimeter (DSC) 분석 67
IV. 실험결과 및 고찰 69
4.1. Li7La3Zr2O12 (LLZO)의 입방정상 안정화[이미지참조] 69
4.1.1. Li7La3Zr2O12 및 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12의 X-ray diffraction (XRD) 분석[이미지참조] 69
4.1.2. 추가 LiOH에 따른 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12의 XRD 분석[이미지참조] 74
4.2. 하이브리드 소결첨가제 조합에 따른 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)의 전기화학 특성 및 물성[이미지참조] 76
4.2.1. 소결첨가제 조합에 따른 LLZTO의 이온전도도 특성 평가 결과 76
4.2.2. 하이브리드 소결첨가제가 투입된 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12의 XRD 분석[이미지참조] 89
4.2.3. Scanning electron microscope (SEM) Image 분석 92
4.2.4. 상대밀도 분석 98
4.2.5. Thermogravimetric Analysis (TGA) - Differential Scanning Calorimeter (DSC) 분석 100
4.2.6. Transmision electron microscope (TEM) Image 분석 103
4.3. 하이브리드 소결첨가제를 투입한 AlBi-LLZTO의 Li symmetric cell 전기화학적 특성 110
4.3.1. Li symmetric cell 표면저항 특성 110
4.3.2. 최대전류밀도(Critical current density, CCD) 특성 115
4.3.3. 장시간 충·방전 특성 (Galvanostatic cycling test) 118
V. 결론 123
참고문헌 126
ABSTRACT 136
표 2.1. Garnet 고체 전해질 조성 및 이온전도도 38
표 2.2. Li계 glass ceramic 소결 첨가제 선행 연구결과 41
표 3.1. 적용 하이브리드 소결 첨가제 종류 및 중량비 (wt%) 48
표 4.1. 하이브리드 소결 첨가제 적용 소결체 수축률 및 이온전도도 (25℃) 81
표 4.2. LLZTO, Al-LLZTO 및 AlBi-LLZTO의 이온 전도도 및 활성화에너지 82
그림 1. 기존 리튬 이차전지와 전고체 전지 구조 비교 18
그림 2.1. 리튬이온전지의 형태별 구분 (원통형, 각형, 파우치형) 20
그림 2.2. 리튬이온전지의 기본 작동 원리 모식도 23
그림 2.3. 액체 전해질을 사용하는 기존 리튬이온배터리의 발화 및 폭발 과정 모식도 및 온도에 따른 발화 및 폭발 29
그림 2.4. Electric Vehicle (EV) 중량에 따른 주행 효율 향상 관계 30
그림 2.5. 다양한 고체 전해질 종류의 특징 32
그림 2.6. [좌측] LLZO의 정방정상 (tetragonal)과 [우측] (a)입방정상 (cubic) 결정구조 및 (b) Li1과 Li2 site 주위의 배위 35
그림 2.7. 입방정상 LLZO의 리튬 이온 전도 채널 35
그림 2.8. 고체 전해질의 Li 이온 확산 유형 36
그림 2.9. 하이브리드 소결첨가제 소결법 모식도 43
그림 3.1.1. 고상 반응법 (Solid State Reaction, SSR)을 이용한 LLZTO합성 방법 모식도 45
그림 3.1.2. LLZTO 합성분말 합성 시 사용된 장비 46
그림 3.2.1. 하이브리드 소결 방법에 사용된 산화물계 소결첨가제 종류 49
그림 3.3.1. XRD 분석에 사용하기 위해 제작한 LLZTO fine powder 51
그림 3.3.2. XRD 분석 장비 [Rigaku / Smart Lab (45kV, 200mA, Cu k α radiation) model] 52
그림 3.4. 세 가지 소결 방법 3D 이미지 (a) 일반 소결 방식 (b) 모 파우더를 덮는 소결 방식 (c) 모 파우더를 덮고 중량을 이용한 소결 방식 55
그림 3.5.1. 밀도 측정 장비 및 상대밀도 계산 공식 56
그림 3.5.2. Au 차단 전극 증착 과정 및 샘플사진 59
그림 3.5.3. (a) 임피던스 측정 장비 및 (b) 샘플 로딩 59
그림 3.5.4. 표면저항 특성 평가 준비과정 62
그림 3.5.5. SEM 측정 장비 [JEOL Ltd. (Japan)] 64
그림 3.5.6. (a) TEM 측정 장비 [HITACHI HF5000 model (Japan)] (b) Micro electro mechanical systems (MEMS) Chip 66
그림 3.5.7. TGA - DSC 분석 장비 68
그림 4.1.1. 900 ℃에서 10시간 하소한 각각의 Wet-LLZO, Dry-LLZTO 및 LLZTO XRD 결과. (본 결과에서 샘플 명 이후에 제시된 숫자는 소결온도 및... 72
그림 4.1.2. 1100℃에서 14시간 소결한 LLZTO와 이차상 (pyrochlore phase (La2Zr2O7) 및 LiAlO₂ peak 패턴) XRD 결과. (본결과에서 샘플 명 이...[이미지참조] 73
그림 4.1.3. 900 ℃에서 하소한 LLZTO, 10wt%Li+LLZTO 및 20wt%Li+LLZTO fine powder의 XRD 결과 75
그림 4.2.1. Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12의 1100 ℃ (8h) 및 1000 ℃ (12h)의 Nyquist plot[이미지참조] 83
그림 4.2.2. 상온 (RT)에서 임피던스를 측정한 소결첨가제를 투입한 소결체의 Nyquist plot 84
그림 4.2.3. 1 wt%Bi₂O₃, 2 wt%Bi₂O₃ 및 3 wt%Bi₂O₃를 투입한 LLZTO의 (a) Nyquist plot 및 (b) (a)를 통해서 정리된 이온전도도 결과 85
그림 4.2.4. (a) 1100℃에서 8 시간 소결한 Al and AlBi-LLZTO Nyquist plot 결과, (b) 1100℃에서 8 시간 소결한 Al and AlBi-LLZTO Nyquist plot... 88
그림 4.2.5. LLZTO, Al-LLZTO 및 AlBi-LLZTO XRD 결과 91
그림 4.2.6. (a)1000-12h_LLZTO, (b)1000-12h_Al-LLZTO,(c)1000-12h_AlBi-LLZTO, (d)1100-08h_LLZTO, (e)1100-08h_Al-LLZTO 및... 96
그림 4.2.7. 1100 ℃에서 8 시간 소결한 LLZTO+1.2wt% Al₂O₃ + 1wt% Bi₂O₃의 단면 미세구조 SEM 이미지 97
그림 4.2.8. 1000 ℃에서 12시간 소결한 Al-LLZTO와 AlBi-LLZTO의 Image J program을 통한 기공률 비교 97
그림 4.2.9. 각 소결온도에 따른 LLZTO, Al-LLZTO 및 AlBi-LLZTO의 상대밀도 결과 99
그림 4.2.10. LLZTO, Al-LLZTO 및 AlBi-LLZTO의 (a) TGA 분석 결과 및 (b) DSC 분석 결과 102
그림 4.2.11. 500 ℃ 부터 1100 ℃ 까지 승온하면서 촬영한 LLZTO in-situ TEM 이미지 결과 105
그림 4.2.12. 상온 부터 1100 ℃ 까지 승온하면서 촬영한 AlBi-LLZTO in-situ TEM 이미지 결과 108
그림 4.2.13. 25 ℃와 1100 ℃에서 측정한 AlBi-LLZTO EDS 결과 109
그림 4.3.1. 2032 coin cell 110
그림 4.3.2. (a) 산처리 전 Nyquist plot (b) 산처리 후 Nyquist plot 및 (c) 산처리 전과 후의 표면저항 값 비교 그래프 114
그림 4.3.3. (a) 1000 ℃에서 12 시간 소결한 AlBi-LLZTO의 최대전류밀도(Critical Current Density, CCD) 결과 (b) 1100 ℃에서 8시간 소결한... 117
그림 4.3.4. (a) 1000 ℃에서 12 시간 소결한 AlBi-LLZTO의 Galvanostatic cycling test 결과 122